ધાતુનું મુક્ત ઇલેક્ટ્રૉન મૉડલ : ધાતુની વિદ્યુતવાહકતાના અભ્યાસ માટેનો સિદ્ધાંત દર્શાવતું મૉડલ. આ મૉડલને બે ભાગમાં જોવામાં આવે છે : (1) જેમનું સ્થાન નિર્ધારિત કરેલ છે તેવા આયનો, એટલે કે ધન વિદ્યુતભારિત કણોનો ભાગ અને (2) એક સ્થાનથી બીજા સ્થાને આંતરઆયન અવકાશમાંથી પસાર થઈને ગતિ કરતા ઇલેક્ટ્રૉનનો વાયુ. ધાતુની અંદર ગતિ કરતા ઇલેક્ટ્રૉન વાસ્તવમાં તો ઘટક પરમાણુઓના સહસંયોજક (valence) ઇલેક્ટ્રૉન છે. ધાતુની વાહકતા આવા ઇલેક્ટ્રૉનને કારણે હોઈ તેને વાહક (conduction) ઇલેક્ટ્રૉન પણ કહે છે. વાહક ઇલેક્ટ્રૉન ધાતુમાં મુક્ત રીતે ગતિ કરતા હોય છે પણ સપાટી આગળ તેમની ગતિ કંઈક અંશે અવરોધાય છે. આ સમગ્ર ચર્ચામાં ઇલેક્ટ્રૉન ઇલેક્ટ્રૉન વચ્ચેની અથડામણોની અસરને લક્ષમાં લેવામાં આવતી નથી. વિદ્યુતક્ષેત્ર અને તાપમાન-પ્રચલનની ગેરહાજરીમાં વાહક ઇલેક્ટ્રૉન અંદર અંદર થતી અથડામણોને કારણે યાર્દચ્છિક (random) ગતિ કરે છે અને વિદ્યુતક્ષેત્રમાં વ્યવસ્થિત વહેણ(drift)ને કારણે વિદ્યુતપ્રવાહ રચે છે.
સૌપ્રથમ પી. ડ્રુડે, 1900માં, ધાતુનું મુક્ત ઇલેક્ટ્રૉન મૉડલ દાખલ કર્યું. તેમાં એચ. એ. લૉરેન્ઝે સુધારો કર્યો. અહીં વાહક ઇલેક્ટ્રૉનને મંદ પ્રશિષ્ટ વાયુ તરીકે સ્વીકારવામાં આવેલો છે, જે મૅક્સવેલ-બોલ્ટ્ઝમાનના સાંખ્યિકી(statistics)ને અનુસરે છે. આ મૉડલ ઓહમના નિયમ (અચળ તાપમાને વાહકમાં વિદ્યુતપ્રવાહ = વિદ્યુતદબાણ/અવરોધ) તથા વિડ્માન ડ્રુ ફ્રાન્ઝના નિયમ(ઉષ્મીય વાહકતા અને વિદ્યુતવાહકતાનો ગુણોત્તર વ્યાપક અચળાંક છે)ને સમજાવી શકે છે, પણ કેટલાંક પ્રાયોગિક પરિણામો પરત્વે નિષ્ફળ જાય છે. આ સાથે આ મૉડલ ધાતુની વિશિષ્ટ ઉષ્મા, ચુંબકીય સુગ્રાહિતા (susceptibility), હૉલ-ઘટના અને ચુંબકીય અવરોધ(magnetoresistance)ને પણ સમજાવવામાં નિષ્ફળ રહે છે. ઇલેક્ટ્રૉનનો સરેરાશ મુક્ત પથ પણ ડ્રુડ-લૉરેન્ઝના ખ્યાલ સાથે સુસંગત નથી.
ક્વૉન્ટમ-યાંત્રિકીના આગમન અને પાઉલીના બાકાતી-(exclusion)ના નિયમની રચના બાદ ડ્રુડ-લૉરેન્ઝના કથનમાં સુધારો થયો. આ સાથે એ. સોમરફીલ્ડે દર્શાવ્યું કે ઇલેક્ટ્રૉન વાયુ પાઉલીના સિદ્ધાંતને અનુસરતો હોઈ તેને ફર્મી-ડિરાક સાંખ્યિકી લાગુ પાડવા જોઈએ. આમ કરવાથી વિશિષ્ટ ઉષ્મા અને ચુંબકીય સુગ્રાહિતાનો પ્રશ્ન હલ થયો.
ક્વૉન્ટમ યાંત્રિકી મુજબ ઇલેક્ટ્રૉન-અવસ્થાઓની ઘનતા N(∈) અને ઇલેક્ટ્રૉનની ઊર્જા(∈)નો ત્રિ-પારિમાણિક સંબંધ નીચેના સૂત્રથી અપાય છે :
જ્યાં m, ઇલેક્ટ્રૉનનું દળ અને h=
પ્લાંકનો અચળાંક છે. અહીં ઊર્જાના ગાળા d∈ માટે એકમ કદ દીઠ ઇલેક્ટ્રૉન-અવસ્થાની સંખ્યા N∈(∈)d∈ છે. ઇલેક્ટ્રૉન્સ T તાપમાને ઉષ્મીય સંતુલનમાં હોય ત્યારે માન્ય (allowed) ઊર્જા અવસ્થા (∈)માં, ઇલેક્ટ્રૉન હોવાની સંભવિતતા નીચેના સૂત્રથી મળે છે :
જ્યાં kB, બોલ્ટ્ઝમાનનો અચળાંક; T, નિરપેક્ષ તાપમાન; μ, રાસાયણિક સ્થિતિમાન અને e લૉગ(logarithm)નો પાયો (base) છે. ઇલેક્ટ્રૉન-વાયુનું તાપમાન શૂન્ય હોય ત્યારે મળતા રાસાયણિક સ્થિતિમાન (μ)ના મૂલ્યને ફર્મી-ઊર્જા (∈f) કહે છે. ઊર્જાનું આ મૂલ્ય એવું છે જેને માટે અધ્યાવાસ (occupancy) સંભવિતતા ½ થાય છે અને તે ઊર્જા T=o તાપમાને ઉચ્ચતમ અવસ્થાની ઊર્જા છે.
એકમ કદ દીઠ વાહક ઇલેક્ટ્રૉનની કુલ સંખ્યા (n) નીચેના સૂત્રથી મળે છે :
અહીં દરેક અવસ્થામાં વિરુદ્ધ પ્રચક્રણ (spin) ધરાવતા બે ઇલેક્ટ્રૉન હોય છે માટે સૂત્રના અંશમાં સંખ્યા 2 આવે છે.
જે વાયુને ક્વૉન્ટમયાંત્રિકી લાગુ પડે છે તેને અપભ્રષ્ટ (degenerated) વાયુ કહે છે. વાહક ઇલેક્ટ્રૉન વાયુ નીચા તાપમાને વિશેષ અપભ્રષ્ટ હોય છે. આથી સંભવિતતા fo (∈)માં 1થી 0 વચ્ચે ફેરફાર થતો રહે છે. ફર્મી-ઊર્જા-સ્તર ∈f થી વધુ નીચેના સ્તર હંમેશાં પૂર્ણ હોય છે, જ્યારે તેનાથી વધુ ઉપરના સ્તર ખાલી હોય છે. આથી n સંખ્યાના ઇલેક્ટ્રૉનનો થોડોક જ ભાગ (જે ∈f ની સમીપની ઊર્જા ધરાવે છે) બાહ્ય રીતે લાગુ પાડેલા ઉષ્મીય અથવા વિદ્યુતપ્રચલનને પ્રતિસાદ આપે છે. આવા ઇલેક્ટ્રૉન ધાતુના અવલોકિત ગુણધર્મો ઉપર અંકુશ ધરાવે છે.
વાહકતાની ગણતરી અસમતુલિત વિતરણ વિધેય f(k, r, t) વડે કરવામાં આવે છે. અહીં k, તરંગ સદિશ, અને r, સ્થાન સદિશ છે. સમતુલિત સ્થિતિમાં f (k, r, t)= fo(∈) છે; પરંતુ વિદ્યુત અથવા તાપમાન પ્રચલનની હાજરીમાં તેનું મૂલ્ય સમતુલિત મૂલ્યથી જુદું પડે છે. વાહક ઇલેક્ટ્રૉનનો વેગ V હોય તો f (k, r, t) વિતરણ માટે વિદ્યુતપ્રવાહ ઘનતા નીચેના સૂત્ર વડે મળે છે :
અહીં e, ઇલેક્ટ્રૉનનો વિદ્યુતભાર છે. તે જ રીતે ઉષ્મીય પ્રવાહ ઘનતા નીચેના સૂત્રથી મળે છે :
સમીકરણો (4) અને (5) નું મૂલ્યાંકન કરતાં વિદ્યુતવાહકતા (s) અને ઉષ્મીય વાહકતા (k) નીચેનાં સૂત્રોથી મળે છે :
અહીં J ઇલેક્ટ્રૉન-વિશ્રાંતિકાળ (relaxation time) છે અને તે એકમ સમયદીઠ અથડામણોની સંભવિતતાનો વ્યસ્ત છે.
ક્વૉન્ટમ સિદ્ધાંતનો આધાર લેવા છતાં સોમરફીલ્ડનું કથન પ્રાયોગિક પરિણામો સાથે સુસંગત નથી. જોકે તે કથન અલ્કલી અને અન્ય સરળ ધાતુઓ માટે ઉપયોગી છે.
મુક્ત-ઇલેક્ટ્રૉનના સિદ્ધાંત મુજબ ઇલેક્ટ્રૉનની અથડામણોને કારણે ઇલેક્ટ્રૉનના પ્રવાહને અવરોધ નડે છે. આથી મર્યાદિત વાહકતા માટે અથડામણો જવાબદાર બને છે. વાહક પદાર્થમાં આયનો નિયમિત હારમાં ગોઠવાયેલા હોય તો તે વાહક-ઇલેક્ટ્રૉનનું પ્રકીર્ણન (scattering) કરતા નથી, પરંતુ તે ઉષ્મીય દોલનો કરતા હોય છે. તેમના આવર્ત-સ્થિતિમાનમાં વિચલન, આવર્તતાની ખામી અને અશુદ્ધિઓને કારણે ઇલેક્ટ્રૉનનું પ્રકીર્ણન થતું હોય છે.
મુક્ત-ઇલેક્ટ્રૉનના સિદ્ધાંતમાં એવું સ્વીકારી લેવામાં આવેલું છે કે ઇલેક્ટ્રૉનની ક્રમિક અથડામણો વચ્ચેની ગતિ ઉપર આયનની અસર થતી નથી. એટલે કે ઇલેક્ટ્રૉન અચળ સ્થિતિમાનમાં ગતિ કરે છે. પણ ધાતુઓની બાબતે આમ થતું નથી, કારણ કે ઇલેક્ટ્રૉન વિદ્યુતભારિત ફર્મીઑન હોઈ અંદરોઅંદર આંતરક્રિયા કરે છે. (પાઉલીના સિદ્ધાંતનું પાલન કરતા કણને ફર્મીઑન કહે છે.) મુક્ત ઇલેક્ટ્રૉનના દળ (m) કરતાં વાહક-ઇલેક્ટ્રૉનના દળ(m*)ને જુદું લેવામાં આવે તો આ પરિસ્થિતિનું નિવારણ થાય છે. તેથી વાહક ઇલેક્ટ્રૉન કલ્પિત કણ (quasiparticle) ગણાય છે. માટે સમીકરણ(6)માં mને બદલે m* અવેજ કરવામાં આવે છે. m*ને અસરકારક દળ ગણી શકાય. તે પ્રદિશ (tensor) છે; તેથી બળ F=m*a લેવાય છે, જ્યાં a ઇલેક્ટ્રૉનનો પ્રવેગ છે. પ્રશિષ્ટ દળ m*ના ઘટકો જુદી જુદી સ્ફટિકમય દિશાઓ સાથે બદલાય છે. ઇલેક્ટ્રૉન વિરુદ્ધ પ્રતિસાદ આપે તો m* ઋણ પણ બની શકે છે. અહીં આવર્તસ્થિતિમાનનો આધાર મુક્ત-ઇલેક્ટ્રૉન સિદ્ધાંત માટે મહત્ત્વનો બની રહે છે. આથી તે ધાતુ, અવાહક, અર્ધવાહકમાં ધન હૉલ ગુણાંક (Hall co-efficient) અને અશૂન્ય ચુંબકીય અવરોધના અસ્તિત્વ સામે આવતી ગંભીર સમસ્યાનું નિરાકરણ કરે છે.
મુક્ત-ઇલેક્ટ્રૉન મૉડલમાં આયનોને સ્થાનનિર્ધારિત (fixed) અને ગતિક (dynamical) ગુણધર્મો વિનાના નિષ્ક્રિય ઘટકો ધારી લેવામાં આવેલા છે. વાસ્તવમાં અહીં તો આવર્ત-સ્થિતિમાન અને આયનની ગતિનો સમન્વય કરવાનો રહે છે. તેને આધારે વાહક-ઇલેક્ટ્રૉન અને આયનો વચ્ચેની આંતરક્રિયા જાણી શકાય છે. પરિણામે અતિવાહકતા, વિશિષ્ટ ઉષ્મા અને ઉષ્મીય પ્રસરણનું વર્ણન કરી શકાય છે.
મુક્ત-ઇલેક્ટ્રૉન સિદ્ધાંત વાહક-ઇલેક્ટ્રૉન વચ્ચેની આંતરક્રિયા અવગણે છે. પ્રતિ ઘન સે.મીટર કદમાં ઇલેક્ટ્રૉનની સંખ્યા 1022 જેટલી હોય ત્યારે આવી આંતરક્રિયા અવગણવાનું જોખમકારક છે; તેમ છતાં કલ્પિત મુક્ત-ઇલેક્ટ્રૉન (quasi free electron) મૉડલ ઘણી સારી રીતે કામ આપે છે. ઇલેક્ટ્રૉન વિદ્યુતભાર અને પ્રચક્રણ ધરાવે છે. આથી સહસંબંધ અને વિનિમયની અસરોનો અનુભવ કરતા કલ્પિત કણ જેને વાહક-ઇલેક્ટ્રૉન કહે છે તે ઇલેક્ટ્રૉનને દૂર રાખે છે. એટલે કે એકદમ નજીક ન આવે ત્યાં સુધી તો કલ્પિતકણ વિદ્યુત-તટસ્થ હોય તે રીતે વર્તે છે.
બ્લૉચના સિદ્ધાંત પ્રમાણે મુક્ત-ઇલેક્ટ્રૉનકણ મૉડલમાં સંપૂર્ણ આવર્તકતામાંથી થતાં વિચલન, અશુદ્ધિઓ, ક્ષતિઓ, આયનિક દોલનોને કારણે અથડામણો ઉદભવે છે. આ બધાં પરિબળોના સમન્વયનો આધાર પ્રકીર્ણનના પ્રકાર ઉપર છે.(અધૂરો લેખ કાલે પૂરો કરવાનો છે.)
પ્રહલાદ છ. પટેલ