દ્વિસ્તરવાદ (double layer theory)

વિદ્યુતગતિજ (electrokinetic) અને વિદ્યુતકેશીય (electrocapillary) ઘટનાઓ સાથે સંકળાયેલી બાબતો સમજાવતો સિદ્ધાંત. જ્યારે પણ દ્રવ્યની બે પ્રાવસ્થા (phase) એકબીજાના સંપર્કમાં લાવવામાં આવે ત્યારે તેમની વચ્ચે વિભવાંતર (potential difference) ઉદભવે છે. વીજભારના વહનને કારણે આમ બને છે. જ્યાં સુધી સમકારી (equalizing) વીજભારોના વહનને કારણે ઉદભવતો વિભવાંતર (ΔΦ), બે પ્રાવસ્થામાં રહેલ અલગ અલગ ઘટકોના રાસાયણિક વિભવ Δμ ને ક્ષતિપૂર્ત ન કરે ત્યાં સુધી આ વહન ચાલુ રહે છે. આમ સંતુલન સમયે :

z_i = આયનની સંયોજકતા

F = ફેરેડે અંક

આ સમીકરણને નીચેના સ્વરૂપમાં પણ લખી શકાય :

Δμ _i = Δ(μi + z_iFΔΦ) = 0 …………………………………………………………………………………………(ia)

જ્યાં μ_i = μ + z_iFΦ …………………………………………………………………………………………………….(ii)

અહીં μ_i એ જાતિ (species) i નો વીજરાસાયણિક વિભવ છે. આમ સંતુલન સમયે પ્રત્યેક જાતિ માટે

(μ_i) _{પ્રાવસ્થા1} = (μ_i) _{પ્રાવસ્થા2} …………………………………………………………………………………………………(iii)

વીજરસાયણશાસ્ત્રમાં વિદ્યુતીય દ્વિસ્તરોનાં ર્દષ્ટાંતો વ્યાપક છે કારણ કે દ્રવ્યના બે ખંડ વચ્ચે ભેજ કે દ્રાવણને કારણે જોડાણ (junction)  ઉદભવે ત્યાં વીજરાસાયણિક દ્વિસ્તર હોય છે.

એકમ સમયમાં ધાતુસપાટી પર વહેતા વીજભારોને બાહ્ય સ્રોત દ્વારા બદલવામાં આવે તો બે ઘટના સંભવી શકે. ઇલેક્ટ્રૉન ધાતુસપાટીને ત્યજીને નજીકના દ્રાવણમાં રહેલ પ્રોટૉનને તટસ્થ કરી (H⁺ + e = H) ધાતુસપાટી ઉપર અધિશોષિત હાઇડ્રોજન પરમાણુઓ ઉત્પન્ન કરે. આ પ્રક્રિયા થવામાં કોઈ મુશ્કેલી ન હોય તો ધાતુસપાટી પરથી ઇલેક્ટ્રૉનોનું વહન વધારી ધાતુના પૃષ્ઠ-વીજભારમાં ફેરફાર કરવાનો પ્રયત્ન કરતાં વધુ હાઇડ્રોજન પરમાણુઓ ઉત્પન્ન થાય. આને લીધે સપાટીના પરિણામી વીજભારમાં કોઈ ફેર પડે નહિ અને તેથી ધાતુ-દ્રાવણ વચ્ચેના વિભવમાં કોઈ ફેરફાર થાય નહિ. આવા અંતરાપૃષ્ઠ(intertface)ને અધ્રુવણીય (nonpolarizable) કહેવામાં આવે છે. તેમના ઉપરથી વીજભાર સરળતાથી સ્રવીને પોટેન્શિયલ મૂલ્ય અચળ જળવાઈ રહે છે.

અધ્રુવણીય અંતરાપૃષ્ઠનું કાર્ય સમજવા માટે વીજધ્રુવગતિકી (electrode kinetics) માટેનું બટલર વોમર સમીકરણ ઉપયોગી છે. આ સમીકરણનું રૈખિક સ્વરૂપ નીચે પ્રમાણે છે :

………………………………………………………………………………………………………………..(iv)

જ્યાં η અતિવોલ્ટતા, R વાયુ અચળાંક, T નિરપેક્ષ તાપમાન, i વીજપ્રવાહ-ઘનતા અને i_o વિનિમય (exchange) વીજપ્રવાહ-ઘનતા છે.

= ધ્રુવીભવન-અવરોધ…………………………………………………………………………………….(iva)

એ વીજભાર-નિર્ગમન માટેનો અવરોધ છે. આમ ધ્રુવણીયતા (polarizability), એટલે કે આપેલ વીજપ્રવાહઘનતાએ પ્રક્રિયા થવા માટે જરૂરી પોટેન્શિયલ મૂલ્ય, એ i_o પર આધારિત છે. i_o કે તેની સાથે સંકળાયેલ સાંદ્રતા વીજપ્રવાહ સાથે અચળ ન પણ હોઈ શકે અને તેથી વિકલ (differential) અવરોધનો ઉપયોગ કરવો જરૂરી બને છે.

વિકલ અવરોધ ……………………………………………………………………………………….(v)

સંતુલન વીજપ્રવાહઘનતા i_o નું મૂલ્ય ઘણું વધારે હોય (i_o →∞ ), ત્યારે વિકલ અવરોધ શૂન્ય થવા જાય છે અને η વિરુદ્ધ iના આલેખનો ઢાળ શૂન્ય બને છે. એટલે કે અંતરાપૃષ્ઠ પર વીજપ્રવાહઘનતા i  પસાર થવા છતાં અતિવોલ્ટતાનું મૂલ્ય શૂન્ય જેટલું હોય છે અને અંતરાપૃષ્ઠ સંતુલન વિભવે જ રહે છે. આદર્શ અધ્રુવણીય અંતરાપૃષ્ઠ આવી વર્તણૂક બતાવે છે.

આનાથી વિરુદ્ધ ધ્રુવણીય (polarizable) પ્રકારનાં અંતરાપૃષ્ઠો હોય છે. આદર્શ ધ્રુવણીય અંતરાપૃષ્ઠમાં બાહ્ય સ્રોતમાંથી વીજભાર વહે ત્યારે દ્રાવણમાં રહેલ જાતિ (species) તરફ વીજભારનું વહન થતું નથી. આવી પરિસ્થિતિમાં ઇલેક્ટ્રૉનનું દ્રાવણમાં રહેલ H⁺ આયન તરફ નિર્ગમન ન થવાને લીધે દ્વિસ્તર વીજધારિત્ર (capacitor) તરીકે વર્તે છે. વીજધારિત્રની એક પ્લેટ તરીકે વીજધ્રુવ અને બીજી પ્લેટ તરીકે દ્રાવણ પરના વીજભારોનો સ્તર હોય છે. આદર્શ ધારિત્ર માટે બે પ્લેટો વચ્ચેનો  વિભવાંતર (V) અને પ્લેટ પરના વીજભાર વચ્ચેનો સંબંધ નીચે પ્રમાણે છે :

…………………………………………………………………………………………………………….(vi)

અહીં q = એકમ ક્ષેત્રફળદીઠ વીજભાર, d = બે પ્લેટ વચ્ચેનું અંતર, ∈_o = શૂન્યાવકાશની વિદ્યુતશીલતા (પરાવૈદ્યુતાંક), ∈_r = પ્લેટો વચ્ચેના દ્રવ્યની સાપેક્ષ વિદ્યુતશીલતા. (સમાંતર પ્લેટ ધારિત્રની એકમ ક્ષેત્રફળદીઠ વીજધારિતા (capacitance)   છે.)

આમ દ્રાવણમાં રહેલ ધ્રુવણીય સ્તર માટે પ્લેટની એક બાજુએ વીજભાર વધારવામાં આવે અને તે દ્રાવણમાં સ્રવે નહિ તો દ્વિસ્તરનો વિભવાંતર પ્લેટ પર વીજભાર વધારતાં વધે અને ઘટાડતાં ઘટે છે. આકૃતિ 1 માં ધ્રુવણીય અને અધ્રુવણીય અંતરાપૃષ્ઠ દર્શાવેલાં છે.

ઉપરની બંને ઘટનાઓમાં અંતરાપૃષ્ઠની અંતિમ વર્તણૂક આદર્શ ગણેલ છે, જ્યારે વાસ્તવમાં સંપૂર્ણપણે ધ્રુવણીય કે સંપૂર્ણપણે અધ્રુવણીય અંતરાપૃષ્ઠનું અસ્તિત્વ હોતું નથી. મર્ક્યુરી ધાતુ મર્ક્યુરસ નાઇટ્રેટના દ્રાવણ સાથે સંપર્કમાં હોય ત્યારે અધ્રુવણીય અંતરાપૃષ્ઠ સંભવે છે. કેલોમલ વીજધ્રુવ પણ અધ્રુવણીય છે. મર્ક્યુરી ધાતુ પોટૅશિયમ ક્લોરાઇડના દ્રાવણના સંપર્કમાં હોય ત્યારે ધ્રુવણીય અંતરાપૃષ્ઠ ઉદભવે છે એમ કહી શકાય.

અંતરાપૃષ્ઠ કેટલું ધ્રુવણીય હશે તે તેને માટેના સંતુલન વિનિમય વીજઘનતા (i_o) તરીકે ઓળખાતા અભિલક્ષણ દ્વારા નિર્ણીત થઈ શકે. જેમ i_o નું મૂલ્ય વધુ તેમ વીજપ્રવાહના વહનને કારણે અંતરાપૃષ્ઠ પરના વિભવનું મૂલ્ય સંતુલન વિભવથી ઓછું વિચલિત થાય છે. આદર્શ અધ્રુવણીય અંતરાપૃષ્ઠ માટે i_o નું મૂલ્ય અનંત (∝) હોવું જરૂરી છે; પણ i_o નાં મૂલ્યો પરિમિત (finite) હોવાથી બધાં જ અંતરાપૃષ્ઠો કેટલેક અંશે ધ્રુવણીયતા ધરાવે છે. જો i_o નું મૂલ્ય શૂન્ય જેટલું થાય તો  એટલે કે ધ્રુવણીયતા અને એ રીતે પ્રકિયાનો વિકલ અવરોધ અનંત બને છે. આકૃતિ 2માં આ દર્શાવેલ છે :

આવી પરિસ્થિતિમાં અંતરાપૃષ્ઠ પરથી અલ્પપ્રમાણમાં પણ વીજઘનતાનું વહન થાય તો અંતરાપૃષ્ઠ વિભવ સંતુલન વિભવથી નોંધપાત્ર પ્રમાણમાં વિચલિત થાય છે. ધ્રુવણીયતાની સંકલ્પના વીજરાસાયણિક પ્રણાલીઓનાં સંતુલન વિભવમાપન માટેનાં સાધનોનો (દા.ત., વૅક્યૂમ ટ્યૂબ વોલ્ટમિટરનો) નિવેશી પ્રતિબાધ (input impedance) કેમ ઊંચો હોવો જોઈએ તેની સમજ પૂરી પાડે છે. આવું સાધન અવરોધ R ધરાવે છે. તેને કોષ (cell) સાથે જોડતાં ઓહમના નિયમ અનુસાર તે કોષમાંથી વીજપ્રવાહ(I)ને ખેંચે છે.

I = કોષનો વિભવ/R

અંતરાપૃષ્ઠ પર આ વીજપ્રવાહના વહનથી વધારાનો વિભવાંતર (Δη) ઉદભવે છે અને અંતરાપૃષ્ઠના મૂળ સંતુલન પોટેન્શિયલમાં વિચલન જોવા મળે છે. ઉપરનું સમીકરણ સ્પષ્ટ કરે છે કે સાધનનો નિવેશી પ્રતિબાધ (R) જેમ વધુ તેમ માપેલ વિભવનું મૂલ્ય સંતુલન વિભવની વધુ નિકટ હોય છે.

વીજધ્રુવ આગળ ઉદભવતા આ અંતરાપ્રાવસ્થા (interphase) દ્વિસ્તરમાં વીજક્ષેત્રની પ્રબળતા નોંધપાત્ર પ્રમાણમાં હોય છે. જો દ્વિસ્તરમાં વિભવાંતર 1V ધારવામાં આવે અને દ્વિસ્તરમાંના વીજભારિત સ્તરો વચ્ચેનું અંતર 0.3nm હોય તો વીજક્ષેત્ર  થશે. આટલું પ્રબળ વીજક્ષેત્ર વીજરાસાયણિક અંતરાપ્રાવસ્થામાં જ સંભવી શકે. આવા પ્રબળ વીજક્ષેત્રને કારણે પ્રક્રિયાવેગ ઉપર ઘણી અસર વર્તાય છે.

વિદ્યુતીય દ્વિસ્તરનાં પરિરૂપો (models) : વીજધ્રુવ પ્રક્રિયાઓનો વેગ અન્ય બાબતો ઉપરાંત પ્રક્રિયામાં ભાગ લેતાં આયનો અને ઇલેક્ટ્રૉનો પર વીજક્ષેત્રની થતી અસર તેમજ વીજધ્રુવ સપાટી સાથે પ્રત્યક્ષ સંપર્કમાં રહેતા દ્રાવણસ્તરમાં આયનોની સાંદ્રતા પર આધારિત છે. તેથી વીજધ્રુવ પ્રક્રિયાના કાર્યરહસ્યને સમજવા માટે વીજધ્રુવની સપાટીથી જુદા જુદા અંતરે વિદ્યુત-વિભવમાં અને વીજભારિત કણોની સાંદ્રતામાં થતો ફેરફાર જાણવો આવશ્યક ગણાય છે. આમ વીજધ્રુવ ગતિકી (electrode kinetics) વીજરાસાયણિક દ્વિસ્તરની રચના સાથે સંકળાયેલ છે.

ધાતુ-વિદ્યુતવિભાજ્ય અંતરાપૃષ્ઠ આગળના દ્વિસ્તરની સંરચનાના સિદ્ધાંત દ્વારા વિદ્યુતગતિજ અને વિદ્યુતકેશિક (electrocapillary) ઘટનાઓ સાથે સંકળાયેલી બાબતો સમજાવી શકાય છે. આ ઘટનાઓ દ્વારા પ્રાપ્ત થયેલ અગત્યનાં પરિણામો ટૂંકમાં આ પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

(1) એકંદર ધાતુ-વિદ્યુતવિભાજ્ય વિભવાંતર g_LM (વીજધ્રુવ વિભવ ε_LM નો સાંદ્રતા આધારિત ઘટક) ઉપરાંત ઝીટા () વિભવ પણ અસ્તિત્વ ધરાવે છે. g_LM કે ε_LM કરતાં ઝીટા વિભવનું નિરપેક્ષ મૂલ્ય સામાન્ય રીતે ઓછું હોય છે. ઘણાખરા કિસ્સામાં વિદ્યુતવિભાજ્યની સાંદ્રતા જેમ વધતી જાય તેમ ઝીટા વિભવનું મૂલ્ય (દ્રાવણમાં પૃષ્ઠ સક્રિય પદાર્થની ગેરહાજરીમાં)  ઘટીને શૂન્ય બને છે. દ્રાવણની સાંદ્રતા બદલાય તો ઝીટા વિભવની સંજ્ઞા (sign) બદલાઈ પણ શકે. (વિભવ ∈ ની સંજ્ઞા બદલાતી નથી). બહુસંયોજક આયનો અને પૃષ્ઠસક્રિય પદાર્થોની હાજરીમાં ઝીટા વિભવની સંજ્ઞા બદલાઈ શકે.

(2) વિદ્યુતકેશિક (electrocapillary) આલેખો પરથી મળેલી કે પ્રત્યક્ષ રીતે માપેલી વિકલધારિતા એ વીજધ્રુવ વિભવનું ફલન છે. કોઈ એક દ્રાવણમાં પારાના શૂન્ય વીજભાર વિભવ(zerocharge potential)ની નજીકના વિભવ વિસ્તારમાં વિકલધારિતા ન્યૂનતમ હોય  છે. પૃષ્ઠસક્રિય પદાર્થોની ગેરહાજરીમાં વિદ્યુતકેશીય મહત્તમે દ્રાવણ જેમ મંદ તેમ વીજધારિતા(capacitance)ની માત્રા ઘટતી જાય છે. વિદ્યુતકેશીય આલેખની ઋણ શાખા પર વીજધારિતાનું મૂલ્ય આલેખની ધન શાખા પરના મૂલ્ય કરતાં ઓછું હોય છે.

દ્વિસ્તરનો સમાંતર પ્લેટ વીજસંધારિત્ર સિદ્ધાંત (parallel plate condenser theory) : દ્વિસ્તર રચના અંગેનો પ્રથમ સિદ્ધાંત હેલ્મહોલ્ટ્ઝે સૂચવ્યો. તે મુજબ પ્રાવસ્થા કદ પર થતા વીજભારના વિતરણ(distribution)ને કારણે એક પ્રાવસ્થામાંથી બીજીમાં વીજભારિત કણોનું નિર્ગમન થાય છે. તેને લીધે દ્રાવણ સાથે સીધા સંસર્ગમાં રહેતા ધાતુના પૃષ્ઠસ્તરમાં વીજભાર ઉદભવે છે. વિદ્યુતવિભાજ્યમાં રહેલાં વધારાનાં આયનો ધાતુ સાથે સંસર્ગમાં રહેલા દ્રાવણસ્તરમાં હોય છે. વીજભારો વચ્ચેના પ્રબળ સ્થિરવૈદ્યુત (electrostatic) આકર્ષણને કારણે આયનો સપાટી સાથે બદ્ધ રહે છે અને આમ દ્વિસ્તરને સમાંતર પ્લેટ વીજસંધારિત્ર જેવો ગણી શકાય. આકૃતિ 3 માં હેલ્મહોલ્ટ્ઝના દ્વિસ્તરની રચના દર્શાવી છે :

આકૃતિ 3માંનો દ્વિસ્તર વીજભારના બે સ્તર દર્શાવે છે. એક સ્તર વીજધ્રુવ પર અને બીજો વીજધ્રુવથી d અંતરે દ્રાવણમાં છે. આકૃતિ 3માં દ્વિસ્તર સમાંતર પ્લેટ વીજધારિત્રને સમતુલ્ય છે તેમ દર્શાવ્યું છે. આકૃતિ 3માં અંતર x સાથે વિભવનું રૈખિક વિચલન દર્શાવ્યું છે; દા. ત., વીજધ્રુવ સપાટી પરનો વિભવ). દ્વિસ્તરની જાડાઈ l (સંધારિત્રની પ્લેટો વચ્ચેનું અંતર) એ આયનિક ત્રિજ્યા ri બરાબર છે. (l = r_i = δ)

વિદ્યુતીય તટસ્થતાના નિયમ અનુસાર ધાતુ ઉપરના પૃષ્ઠીય વીજભારોને તટસ્થ કરવા માટે જરૂરી આયનોની સંખ્યા ધાતુ-સપાટી નજીક હોવી જોઈએ.

q_M = –q_L

(q_M = અંતરાપૃષ્ઠની ધાતુસપાટી પર એકમ ક્ષેત્રફળદીઠ વીજભાર, q_L = અંતરાપૃષ્ઠની દ્રાવણ બાજુએ વીજભારઘનતા). સમાંતર પ્લેટ સંધારિત્રના સમીકરણ અનુસાર વીજભારઘનતા એ દ્વિસ્તરને કારણે ઉદભવતા ધાતુ-દ્રાવણ વિભવાંતરનાં સીધા અનુપાતમાં હોવાથી

q = Cg_LM(q) [C = દ્વિસ્તરની ધારિતા (capacitance)]

હેલ્મહોલ્ટ્ઝના પરિરૂપ અનુસાર ઝીટા વિભવનાં બે મૂલ્યો હોઈ શકે. પ્રવાહીના સંદર્ભમાં ઘન પદાર્થ ખસે ત્યારે દ્રાવણમાંના સમગ્ર વીજભારો પ્રવાહી સાથે ખસે છે તેમ ધારીએ તો ઝીટા વિભવનું મૂલ્ય g_LM જેટલું થાય અને વિદ્યુતવિભાજ્યની સાંદ્રતા અને ઝીટા વિભવ વચ્ચેનો સંબંધ નર્ન્સ્ટ સમીકરણ દ્વારા મળે. જ્યારે પ્રવાહી અને ઘન બંને એકબીજાના સંદર્ભમાં ખસે ત્યારે દ્રાવણમાંના વીજભારો ઘન સાથે પ્રબળ રીતે બદ્ધ થયેલા રહે અને તે ઘન સાથે ખસે તો ઝીટા વિભવનું મૂલ્ય હંમેશાં શૂન્ય હોય. આ અનુમાનો પ્રાયોગિક પરિણામો સાથે સુસંગત નથી એટલે કે g_LM અને ઝીટા વિભવ વચ્ચેના સ્થાપિત સંબંધને અનુરૂપ નથી. [ઘણા સાંદ્ર વિદ્યુતવિભાજ્યના દ્રાવણમાં તેમજ સમવિદ્યુતબિંદુ(isoelectric point)ને અનુરૂપ દ્રાવણના સંઘટને ઝીટા વિભવનું મૂલ્ય શૂન્ય છે એમ ધારીએ તો જ ઉપરનાં અનુમાનો સાચાં ઠરે.] આ ઉપરાંત કેશિકાસક્રિય (capillary active) પદાર્થોની હાજરીમાં કોઈ એક વીજધ્રુવ વિભવે ધાતુની સપાટી પરની વીજભારઘનતામાં કેમ ફેર પડે છે તે હેલ્મહોલ્ટ્ઝના પરિરૂપ (model) પરથી સમજાતું નથી. જોકે પરિરૂપ પરથી દ્વિસ્તરધારિતા અને દ્વિસ્તરની જાડાઈ ગણી શકાય છે. સમાંતર પ્લેટ સંધારિત્ર(condenser)ને અનુરૂપ દ્વિસ્તર માટે

……………………………………………………………………………………………………..(vii)

અહીં = C અને D = સંધારિત્રની બે પ્લેટો વચ્ચેના માધ્યમનો પરાવૈદ્યુતિક અચળાંક છે. પૃષ્ઠસક્રિય પદાર્થોની ગેરહાજરીમાં વીજકેશીય આલેખની ઋણ શાખા પર મર્ક્યુરી વીજધ્રુવની ધારિતાનું સરેરાશ મૂલ્ય 20μF/સેમી² છે.

જો એમ ધારવામાં આવે કે દ્વિસ્તરમાં દ્રાવક પરાવૈદ્યુતિક સંતૃપ્તતા(dielectric saturation)ની સ્થિતિમાં છે તો D નું મૂલ્ય 1 ની નજીક ગણી શકાય. (સામાન્ય રીતે D નું મૂલ્ય 1થી 5 ગણી શકાય.) આવી પરિસ્થિતિમાં દ્વિસ્તરની જાડાઈ 10^–8 સેમી.ના ક્રમમાં આવે જે આયનિક ત્રિજ્યાના મૂલ્યને અનુરૂપ છે. સમીકરણ C = માં યોગ્ય મૂલ્યો મૂકતાં મળતી દ્વિસ્તરની ધારિતા પ્રાયોગિક મૂલ્ય સાથે સુસંગત છે. હેલ્મહોલ્ટ્ઝનો સિદ્ધાંત સંપૂર્ણપણે સાચો નથી; પરંતુ સાંદ્ર દ્રાવણોમાં દ્વિસ્તરનું આ પરિરૂપ પ્રાયોગિક પરિણામો સાથે સુસંગત હોવાથી તેને સાંદ્ર દ્રાવણો માટે યોગ્ય પરિરૂપ ગણી શકાય.

પ્રસરિત–સ્તર સિદ્ધાંત (diffuse layer theory) : દ્વિસ્તરના ગુણધર્મો વિદ્યુતવિભાજ્યની સાંદ્રતા અને તાપમાન સાથે બદલાય એ બાબત હેલ્મહોલ્ટ્ઝ સિદ્ધાંતમાં સમાવિષ્ટ થતી નથી. ગૉય અને ચૅપમૅને હેલ્મહોલ્ટ્ઝ સિદ્ધાંતની આ ત્રુટિ દૂર કરવા માટે દ્રાવણની સાંદ્રતા સાથે દ્વિસ્તરની વીજઘનતાને સાંકળી લઈ નવો સિદ્ધાંત રજૂ કર્યો. તેમણે જણાવ્યું કે સમાંતર પ્લેટ પરિરૂપમાં આયનોની સ્થિર હારમાળાની રચના કલ્પવામાં આવી છે તે યોગ્ય નથી, કારણ કે ધાતુ અને આયનો વચ્ચે ઉદભવતાં સ્થિરવૈદ્યુત બળો ઉપરાંત ઉષ્મીય આણ્વિક ગતિની પણ આયનો ઉપર અસર થાય છે. આમ આ સંયુક્ત બળોની અસરને કારણે ધાતુસપાટીના સંદર્ભમાં આયનોનું દ્રાવણમાં વિતરણ પ્રસરિત સ્વરૂપનું હોય છે. ધાતુસપાટીથી જેમ અંતર વધે તેમ અવકાશ વીજભારઘનતા ઘટે છે. દ્વિસ્તરની રચના અનુસાર સમાંતર પ્લેટ કન્ડેન્સરના સૂત્રનો ઉપયોગ પોટેન્શિયલ અને વીજભારઘનતાનો સંબંધ દર્શાવવા થઈ શકે નહિ. ગૉય-ચૅપમૅન પરિરૂપમાં દ્રાવણ બાજુએ પ્રસરિત વીજભારના વિતરણનો જે વિચાર રજૂ કરવામાં આવ્યો છે તે આયનિક વાતાવરણના ડેબાય-હૂકેલ સિદ્ધાંતને મળતો આવે છે. ઉષ્મીય અને વિદ્યુતીય બળોને કારણે વીજભારિત વીજધ્રુવ નજીક k^–1 જાડાઈનું આયનિક વાતાવરણ ઉદભવે છે. 1,1 – સંયોજક વિદ્યુતવિભાજ્ય માટે

……………………………………………………………………………….(viii)

c = 1, 1 સંયોજક વિદ્યુતવિભાજ્યની સાંદ્રતા, k = બોલ્ટ્સમૅન અચળાંક (1.38  10^–23 JK^–1 અણુ^–1).

1.1 સંયોજક વિદ્યુતવિભાજ્ય દ્રાવણમાં હોય ત્યારે ધારો કે વીજધ્રુવ-સપાટી પરનો વિદ્યુતવિભવ (Ψ₀) અલ્પ  છે. સરળતા ખાતર એમ માનીએ કે વીજધ્રુવ-સપાટી સાથે આયનો પ્રત્યક્ષ સંસર્ગમાં નથી. [વીજધ્રુવ-સપાટી પર સંપર્કઅધિશોષિત (contact adsorbed) આયનો નથી.] આવી પરિસ્થિતિમાં વીજધ્રુવ પરનો વધારાનો વીજભાર દ્રાવણ તરફના પ્રસરિત સ્તરમાંના એકંદર વીજભાર બરાબર હોય છે.

q_M =  –q_L

ગૉય–ચૅપમૅન સિદ્ધાંત અનુસાર વીજધ્રુવથી x અંતરે વિભવમાં થતો ફેરફાર નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

Ψ_x = Ψ₀ exp(–kx) …………………………………………………………………………………………………….(ix)

આથી, q_M = – q_L = Ψo ……………………………………………………………………………………..(x)

સમીકરણ (x) અને સમીકરણ (vi) ને સરખાવતાં દ્વિસ્તરને સમાંતર પ્લેટ વીજધારિત્ર ગણી શકાય જેમાં બે પ્લેટો વચ્ચેનું અંતર k^–1 છે.

પ્રસરિત સ્તરમાં x અંતરે કેટાયનની સાંદ્રતા c₊ અને એનાયનની સાંદ્રતા c_– નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

c₊ = c.exp [–(e_oΨΨ_x/kT)] ……………………………………………………………………………………………..(xia)

અને c = c .exp [+(e_oΨ_x/kT)]        …………………………………………………………………………………….(xib)

ધાતુ / NaF  અંતરાપ્રાવસ્થા આગળ પ્રસરિત સ્તરમાં આયનોની સાંદ્રતા આકૃતિ 4 માં દર્શાવી છે. અહીં Ψ_o = 50 mV; T = 298K લેવામાં આવેલ છે જ્યારે અંતર x એ k^–1 એકમોમાં દર્શાવેલ છે.

ગૉયચૅપમૅન પરિરૂપનાં તારણો આકૃતિ 5 માં દર્શાવ્યાં છે :

q_M =  –q_L હોવાથી વિભવના ફલન તરીકે q_Lનું મૂલ્ય મેળવવા માટે ગૉય અને ચૅપમૅને જણાવ્યું કે આયનોને બિંદુસમ વીજભાર (point charges) રૂપે એટલે કે કદવિહીન વીજભાર-બિંદુઓ ગણવા જોઈએ. q_L નિર્ણીત કરવા માટે એક અક્ષ (co-ordinate) પૂરતો માની વીજધ્રુવ સપાટીથી દ્રાવણનું અંતર જાણવું જોઈએ. પ્વસોં(Poisson)ના સમીકરણનો ઉપયોગ કરતાં

આ સમીકરણ સંપૂર્ણપણે વિયોજિત થતા 1,1–સંયોજક વિદ્યુતવિભાજ્ય (α = 1, c₊ = c_– = c) માટે છે.

પ્રસરિત દ્વિસ્તર સિદ્ધાંતમાં ઝીટા વિભવની કલ્પના કરવામાં આવી નથી અને તેથી તેનું મૂલ્ય ઉપરના સમીકરણમાં આવતું નથી; આમ છતાં, પ્રસરિત દ્વિસ્તરનો સિદ્ધાંત હેલ્મહોલ્ટ્ઝના સિદ્ધાંત કરતાં વિદ્યુતગતિજ ઘટનાઓનાં પરિણામોને વધુ સારી રીતે સમજાવી શકે છે. જો એમ ધારી લેવામાં આવે કે વીજધ્રુવની સપાટીથી દ્રાવણમાં અમુક અંતરે (દા. ત., ℓ ₁) ઘન અને પ્રવાહીની સાપેક્ષ ગતિ દરમિયાન વીજધ્રુવ સપાટી સાથે આયનો પ્રબળ રીતે બદ્ધ નથી તો ℓ ₁ અંતરને અનુરૂપ વિભવને ઝીટા વિભવ ગણી શકાય. (આકૃતિ 6)

દ્રાવણની સાંદ્રતા વધવા સાથે વીજભારઘનતા q_L પણ વધે છે. ધાતુ-સપાટી અને વિરુદ્ધ વીજભાર ધરાવતાં આયનો વચ્ચે આકર્ષણબળ પણ વધે છે; પરંતુ પ્રસરણનું પ્રમાણ અને ઝીટા વિભવનું મૂલ્ય ઘટે છે, જે પ્રાયોગિક પરિણામો સાથે સુસંગત છે. જોકે ઝીટા વિભવની સંજ્ઞા બદલાવાની ઘટના ગૉય-ચૅપમૅન સિદ્ધાંત દ્વારા સમજાવી શકાય નહિ. આ સિદ્ધાંત અનુસાર ધાતુ-દ્રાવણ અંતરાપૃષ્ઠના કુલ વિભવાંતરના તફાવતની જે સંજ્ઞા હોય તે જ સંજ્ઞા ઝીટા વિભવની રહે છે.

સમીકરણ(xiii)નાં બંને તરફનાં પદોનું વિભવ g_LM(q)ના સંદર્ભમાં વિકલન કરવાથી ધારિતાનું મૂલ્ય મેળવી શકાય છે. આ રીતે મેળવેલ સૈદ્ધાંતિક મૂલ્યો પ્રાયોગિક મૂલ્યો સાથે મળતાં આવતાં નથી. સાંદ્ર દ્રાવણોમાં આ મૂલ્યોમાં ઘણો તફાવત પડે છે અને તે સૈદ્ધાંતિક મૂલ્ય કરતાં ઊંચાં હોય છે. ગૉય-ચૅપમૅન સિદ્ધાંતમાં આયનોનાં કદને અવગણવાને કારણે આમ બનતું હોવાનું માનવામાં આવે છે. પરિણામે પ્રસરિત-સ્તર સિદ્ધાંત અનુસાર આયનો ધાતુ-સપાટીની તદ્દન નજીક આવી શકે છે અને સંપીડન(compression)ને કારણે દ્વિસ્તરની જાડાઈ આયનિક ત્રિજ્યા કરતાં ઓછી થવાથી ધારિતાનું  ઉચ્ચ  મૂલ્ય પ્રાપ્ત થાય છે.

દ્વિસ્તરનો અધિશોષણ સિદ્ધાંત (adsorption theory of the double layer) : હેલ્મહોલ્ટ્ઝ દ્વિસ્તર સિદ્ધાંત જ્યાં પ્રયુક્ત થઈ   શકતો ન હોય ત્યાં ગૉય-ચૅપમૅન સિદ્ધાંત ઉપયોગી નીવડે છે અને જ્યારે પ્રસરિત-દ્વિસ્તર (ગૉય-ચૅપમૅન) પરિરૂપ ખોટાં પરિણામો આપે ત્યારે  સમાંતર પ્લેટ (હેલ્મહોલ્ટ્ઝ) પરિરૂપ પ્રાયોગિક પરિણામો સાથે સુસંગત પરિણામો આપે છે. તેથી આ બંને પરિરૂપોને એકત્રિત કરીને સ્ટર્ને દ્વિસ્તરનું નવું પરિરૂપ સૂચવ્યું. તે મુજબ દ્રાવણમાંનાં આયનો પૈકી કેટલાંક વીજધ્રુવ-સપાટી સાથે બદ્ધ થઈ હેલ્મહોલ્ટ્ઝ સ્તર ઉત્પન્ન થાય છે અને દ્વિસ્તરની જાડાઈ વિદ્યુતવિભાજ્યનાં આયનોની સરેરાશ ત્રિજ્યા જેટલી હોય છે. દ્વિસ્તરમાં બાકીનાં આયનો પ્રસરિત સ્થિતિમાં હોય છે. ગૉયની માફક સ્ટર્ને પણ પ્રસરિત વિભાગમાં આયનોના કદને લક્ષમાં લીધું નથી. વધુમાં તેણે જણાવ્યું કે હેલ્મહોલ્ટ્ઝ વિસ્તારમાં આયનો ફક્ત સ્થિરવૈદ્યુત બળો દ્વારા જ નહિ, પરંતુ વિશિષ્ટ અધિશોષણ બળો દ્વારા પણ અસ્તિત્વ ધરાવે છે. આ અધિશોષણ બળો કુલંબિક નથી. તેથી કેશિકાસક્રિય આયનોની હાજરીમાં આપેલાં દ્રાવણમાં હેલ્મહોલ્ટ્ઝ દ્વિસ્તરમાં આયનોની સંખ્યા ધાતુસપાટી પરના વીજભારને તુલ્ય હોતી નથી, પરંતુ આયનોના ગુણધર્મો અને ધાતુસપાટીના વીજભાર અનુસાર તુલ્યપ્રમાણથી વધુ હોય છે. સ્ટર્ને જણાવ્યું કે વિશિષ્ટ રીતે અધિશોષિત થઈ શકે તેવાં આયનો દ્રાવણમાં હોય ત્યારે અને આવાં આયનો ન હોય ત્યારે ઉદભવતા દ્વિસ્તર અને તેમનાં પરિરૂપ જુદાં જુદાં હોય છે.

સ્ટર્ને રજૂ કરેલ સિદ્ધાંત પ્રમાણે દ્રાવણનો કેટલોક વીજભાર નિકટતમ ઉપગમનતલ(plane of closest approach)માં અસ્તિત્વ ધરાવે છે, જ્યારે બાકીનો વીજભાર દ્રાવણમાં વિસ્તરિત હોય છે. આ આયનોના નિકટતમ ઉપગમનતલ દ્વારા દ્રાવણ તરફનો ભાગ બે ક્ષેત્રોમાં વિભાજિત થાય છે : (1) હેલ્મહોલ્ટ્ઝ-પેરીન ક્ષેત્ર અને (2) ગૉય-ચૅપમૅન ક્ષેત્ર. આકૃતિ 7 માં દર્શાવ્યા પ્રમાણે ક્ષેત્રને સમાંતર પ્લેટ વીજધારિત્રને અનુરૂપ ગણી શકાય અને તેથી દ્વિસ્તર શ્રેઢી(series)માં રહેલ બે વીજધારિત્ર(C_H અને C_G)ને તુલ્ય છે.

હેલ્મહોલ્ટ્ઝ-પેરીન ક્ષેત્રમાં વીજધ્રુવથી વધતા જતા અંતર સાથે વિભવનો ફેરફાર રૈખિક છે. જ્યારે પ્રસરિત સ્તરમાં તે ઘાતાંકીય (exponential) છે. દ્વિસ્તરની એકંદર વીજધારિતા નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

…………………………………………………………………………………………………………………..(xiv)

સમગ્ર દ્રાવણના સંદર્ભમાં વીજધ્રુવનો વિભવ Ψ_x = 0 હોય અને હેલ્મહોલ્ટ્ઝ તલનો વિભવ Ψ_o પૂરતા પ્રમાણમાં અલ્પ હોય તો અંતર સાથે વિભવના વિચલનને (સમીકરણ ix) નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય છે :

Ψ = Ψ_x = ₀ x/δ (જ્યારે x < δ) ……………………………………………………………………………………..(xv)

Ψ = Ψ_o exp [-k (x – δ)] (જ્યારે x > δ) ………………………………………………………………….(xva)

પાણીના અણુઓ વીજધ્રુવ સાથે સંપર્કમાં હોય ત્યારની તેમની સંરચના દ્રાવણના સમગ્ર જથ્થામાં રહેલા પાણીના અણુઓ જેવી ન રહેતાં વીજધ્રુવ પર તે દ્વિધ્રુવો તરીકે અભિવિન્યસ્ત (oriented) થશે અને આમ સ્થાપિત થતા વિભવાંતરમાં તેનું પણ યોગદાન હોઈ શકે તે બાબત 1960 સુધી લક્ષમાં લેવામાં આવી ન હતી. આ બાબતને સમાવી લેતી બોકરીસ, દેવનાથન અને મુલરની દ્વિસ્તર સંરચના આકૃતિ 8માં દર્શાવી છે.

આ પરિરૂપમાં સંપર્ક અધિશોષિત (contact adsorbed) આયનો અને અધિશોષાતા દ્રાવક-યોજિત (solvated) કેટાયનો વચ્ચે તફાવત પાડવામાં આવ્યો છે. દ્રાવકયોજિત કેટાયનોના અધિશોષણમાં તે વીજધ્રુવ સાથે પ્રત્યક્ષ સંપર્ક ધરાવતા નથી. સંપર્ક-અધિશોષિત એનાયનોનાં કેન્દ્રોમાંથી પસાર થતા તલને ‘અંત:સ્થ (inner) હેલ્મહોલ્ટ્ઝ તલ’ કહે છે, જ્યારે દ્રાવક યોજિત આયનોનાં કેન્દ્રોમાંથી પસાર થતા તલને ‘બાહ્ય હેલ્મહોલ્ટ્ઝ તલ’ કહે છે. હકીકતમાં તો બે બાહ્ય હેલ્મહોલ્ટ્ઝ તલો છે. એક તલ કેટાયનો માટેનું અને બીજું એનાયનો માટેનું. પરંતુ  પ્રથમ સન્નિકટન(approximation)માં એમ માનવામાં આવેલું કે બંને તલો એકસરખાં છે.

આમ, વીજભારિત અંતરાપૃષ્ઠ આગળ દ્રાવણ તરફની સંરચનામાં ત્રણ ક્ષેત્રો વચ્ચે ભેદ પાડવો જરૂરી છે. પ્રથમ ક્ષેત્રમાં રહેલ પાણીનો સ્તર વીજધ્રુવના વીજક્ષેત્રના બળની અસર હેઠળ તણાવ(stress)ની સ્થિતિમાં હોવાથી પાણીના સંપૂર્ણપણે અભિવિન્યસ્ત અણુઓ ધરાવતા આ સ્તરની સાપેક્ષ વિદ્યુતશીલતા (પરાવૈદ્યુતાંક) દ્રાવણના સમગ્ર જથ્થામાંના પાણીની વિદ્યુતશીલતા કરતાં ઘણી ઓછી હોય છે (ε_r ≈ 6). પાણીના અણુઓ પરાવૈદ્યુતીય રીતે સંતૃપ્ત હોય; દા.ત., દ્વિસ્તરોના ઉચ્ચ ક્ષેત્રીય બળની અસર હેઠળની પરિસ્થિતિમાં, ત્યારે પાણીના અણુઓની સાપેક્ષ વિદ્યુતશીલતાનું મૂલ્ય ઉપર જેટલું (6) હોય છે.

પાણીના પ્રથમ સ્તર પછી વીજધ્રુવથી દૂર આવેલા સ્તરોમાં અણુઓ વીજધ્રુવની વીજક્ષેત્રીય અસરને કારણે અભિવિન્યસ્ત હોય છે, પરંતુ ઉષ્મીય અને હાઇડ્રોજન બંધોની અસરને કારણે કાંઈક અંશે અપવિન્યસ્ત (deoriented) પણ હોય છે.  આ દ્વિતીયક જલસ્તર જેમ વીજધ્રુવથી દૂર તેમ પાણીના સ્તરની વિદ્યુતશીલતાનું મૂલ્ય વધુ અને તે 6થી વધી ને 78.5 (25° સે.) થાય છે.

બે પ્રાવસ્થાઓની વચ્ચેના અંતરાપ્રાવસ્થાક્ષેત્રમાં વીજભારોનું સ્થાનીય વિતરણ મહત્વનું છે. કુદરતમાં સર્વત્ર પ્રાવસ્થાતલ આવેલાં હોય છે અને ઘણી સપાટીઓ વીજભારિત હોય છે. આવી વીજભારિત સપાટીઓ રોજબરોજના જીવનમાં ઘણી અગત્ય ધરાવે છે; જેમ કે, કલિલી કણો ખૂબ નાના (< 0.01 મિમી.) હોવાથી સ્થૂળ દ્રવ્યો જેવા ગુણધર્મો દર્શાવતા નથી અને  પરમાણુઓથી મોટા (> 100 A°) હોવાથી પરમાણુઓ કે નાના અણુઓ જેવી વર્તણૂક પણ દાખવી શકતા નથી. આ કલિલી કણો વીજક્ષેત્રની અસર હેઠળ ચલિત બને છે અને કણો જો વર્ણક(pigment)ના હોય તો વીજક્ષેત્રની અસર હેઠળ ધાતુસપાટી પર તેમનું નિક્ષેપન કરી શકાય. ધાતુસપાટીઓને આ રીતે રંગ આપી શકાય. આ રીતે પ્રાપ્ત થતો વર્ણ સાદા રંગ (paint) કરતાં વધુ સ્થાયી હોય છે. આનું કારણ કલિલ અને માધ્યમ વચ્ચે અંતરાપૃષ્ઠની ઉત્પત્તિ છે. વીજભાર અલગનને કારણે કણના અંતરાપૃષ્ઠ પર સર્જાતા વિભવાંતરને કારણે કણો ચલિત થઈ ધાતુસપાટી પર જામે છે. ધાતુસપાટી પર આચ્છાદન કરવાની પદ્ધતિઓનો વિકાસ કલિલી કણોની સપાટી આગળ ઉદભવતા દ્વિસ્તરોની સ્પષ્ટ સમજ પર આધારિત છે.

બે ઘન પદાર્થો વચ્ચે પ્રવાહીની હાજરીમાં થતા ઘર્ષણમાં પણ વીજ-ભારિત અંતરાપૃષ્ઠ અગત્ય ધરાવે છે. આમ, ભીના ખડકોના વેધન(drilling)ની કાર્યક્ષમતા ધાતુ-વેધક(drill)–જલીય દ્રાવણના અંતરાપૃષ્ઠ પરની દ્વિસ્તરસંરચના પર આધારિત છે. ધાતુનિક્ષેપન (metal deposition) એ મોટો ઉદ્યોગ છે અને વીજધ્રુવ-દ્રાવણ અંતરાપૃષ્ઠના વિભવાંતર જાણ્યા વગર તેમજ વીજધ્રુવથી વિવિધ અંતરે આ વિભવનું વિચલન જાણ્યા વગર ધાતુનિક્ષેપન વિશે સ્પષ્ટ સમજ કેળવાય નહિ. દ્રાવણમાં રહેલાં ધાતુનાં આયનો વિદ્યુતીય રીતે પૂરતાં શક્તિશાળી બનવાં જોઈએ જેથી તે અંતરાપ્રાવસ્થા વિસ્તાર પાર કરી ધાતુ પર નિક્ષેપિત થાય. આ માટે જરૂરી વિદ્યુત-શક્તિ અંતરાપૃષ્ઠના વીજક્ષેત્રમાંથી આયનોએ ગ્રહણ કરવી જરૂરી છે. આ અંતરાપૃષ્ઠ વીજક્ષેત્ર દ્વિસ્તરની રચના પર આધારિત હોઈ વીજનિક્ષેપનના કાર્યક્ષમ નિયંત્રણ માટે દ્વિસ્તરની સંરચના સમજવી જરૂરી છે.

ધાતુઓનું ક્ષારણ (corrosion) સમજવા અને તેના નિયંત્રણ માટે પણ દ્વિસ્તરરચનાનું જ્ઞાન આવશ્યક છે. ધાતુઓનું વાતાવરણીય ક્ષારણ થાય છે ત્યારે ધાતુની સપાટી પર સુવાહક ભેજનો સ્તર હોય છે. જોકે કેટલીક ધાતુઓનું ક્ષારણ નહિવત્ પણ હોય છે. આ ક્ષારણપ્રક્રિયામાં અગત્યનો એવો ક્ષારણવેગ આંશિકપણે દ્વિસ્તરની સંરચના પર અને એ રીતે અંતરાપૃષ્ઠ પરના વીજક્ષેત્ર પર આધારિત હોય છે. દ્વિસ્તરો આ રીતે ધાતુની સપાટીના સ્થાયિત્વને અસર કરે છે.

જીવવિજ્ઞાનમાં આણ્વિક કાર્યવિધિ (molecular mechanism) મહદ્ અંશે  વીજભારિત અંતરાપૃષ્ઠો સાથે સંબંધિત છે. મગજથી સ્નાયુઓ સુધી સંદેશાવહન કરવાનું ચેતાતંત્રિકાઓનું કાર્યરહસ્ય ચેતાકોષને તેના પર્યાવરણથી અલગ કરતી ત્વચા (membrane) આગળ ઉદભવતા વિભવાંતર પર આધારિત છે. આ વીજભારિત અંતરાપૃષ્ઠ કયા નિયમોને અનુસરે છે તે પ્રશ્નનો ઉત્તર મળી શકે તો મગજથી સ્નાયુઓ સુધી સંદેશા લઈ જવાનું કાર્યરહસ્ય આણ્વિક સ્તરે (molecular level) સ્વીકાર્ય બને. તે પરિસ્થિતિમાં આ પ્રક્રમ(process)નું નિયંત્રણ પણ શક્ય બને. આમ, વીજભારિત અંતરાપૃષ્ઠની સમજ એ વીજરસાયણશાસ્ત્રનું એક સૌથી ઉત્તેજક પાસું ગણાય છે.

મ. ના. દેસાઈ