ક્લૅથ્રેટ સંયોજનો

ક્લૅથ્રેટ સંયોજનો : વિશિષ્ટ પ્રકારની પિંજરીય રચનાવાળાં સંકીર્ણ (complex) સંયોજનો. તેમની રચનામાં યજમાન(host)-આગંતુક (guest) સંબંધ ધરાવતા અણુઓ રહેલા હોય છે. એક પદાર્થના અણુની ગોઠવણીમાં રહેલી ખાલી જગ્યાઓમાં બીજા પદાર્થના યોગ્ય પરમાણુઓ કે અણુઓ ગોઠવાઈ જવાથી મળતાં આવાં સંયોજનો સમાવિષ્ટ (included) સંયોજનો તરીકે પણ ઓળખાય છે.

ક્વિનૉલ[હાઇડ્રોક્વિનોન, C₆H₄(OH)₂]ની કેટલાંક વાયુરૂપ સંયોજનો (દા.ત., H₂S, SO₂) સાથેની પ્રક્રિયાથી બનતાં સંકીર્ણ સંયોજનોનો અભ્યાસ 1866માં માઇલિયસે કરેલો, જોકે વ્હોલરે 1849માં હાઇડ્રોક્વિનોન-H₂S સંકીર્ણનો હેવાલ આપ્યો હતો. આ વાયુરૂપ સંયોજનના પ્રત્યેક એકમ દીઠ ક્વિનૉલના ત્રણ કે ચાર અણુઓ સંકીર્ણમાં માલૂમ પડ્યા હતા. પાલીન ને પૉવેલે આ પરિણામોની ચકાસણી પણ કરી જોઈ. તેમના સંશોધન અનુસાર ક્વિનૉલના અણુઓ એકબીજા સાથે હાઇડ્રોજન-બંધથી જોડાઈને અનંત શૃંખલા રચે છે. ત્રણ ક્વિનૉલ (યજમાન અણુ) જોડાઈને પ્યાલા જેવી રચના બનાવે છે અને આવા બે પ્યાલા સામસામા જોડાઈને પિંજર જેવી ત્રિપરિમાણાત્મક રચના બનાવે છે જેનાં પોલાણોમાં H₂S જેવા આગંતુક અણુઓ ગોઠવાઈ જાય છે. આ રીતે બનતાં સંયોજનોને પૉવેલે ‘ક્લૅથ્રેટ’ (લૅટિન clathrathus અથવા clathri = પિંજર) નામ આપ્યું. આ પ્રકારનાં સંયોજનોના નિર્માણ અંગેનો પ્રક્રમ (mechanism) સ્પષ્ટ નથી. આગંતુક અણુ કે પરમાણુ અને યજમાન અણુ વચ્ચે કોઈ રાસાયણિક બંધ હોતો નથી; પણ આગંતુક અણુનાં કદ અને આકાર અગત્યનો ભાગ ભજવે છે; દા.ત., ક્વિનૉલ સાથે CH₃OH ક્વિનૉલ-ક્લૅથ્રેટ સંયોજન બનાવે છે, જ્યારે ઇથેનૉલ તેના મોટા કદને કારણે ક્વિનૉલ-ક્લૅથ્રેટ બનાવતો નથી. હિલિયમ અને નિયૉન ક્વિનૉલ-ક્લૅથ્રેટ આપતા નથી કારણ કે પોતાનું નાનું કદ તેમને પોલાણમાંથી છટકી જવાનું સરળ બનાવે છે. વળી કેટલાંક પોલાણો (છિદ્રો) ખાલી પણ રહી જતાં હોય છે, જેથી ક્લૅથ્રેટ સંયોજનોને ચોક્કસ સૂત્ર પણ હોતું નથી.

β-ક્વિનૉલ પિંજર-સંયોજનો બનાવવા માટે બહુ જાણીતું છે. આ β-ક્વિનૉલ-ક્લૅથ્રેટો O₂, Ar, Kr, Xe, H₂S, SO₂, NO, HCl, HBr, CH₄, HCN, CH₃CN, CH₃OH, HCOOH વગેરે સાથે બનાવાયાં છે. સામાન્ય ક્વિનૉલ(α-સ્વરૂપ)ના જલીય કે આલ્કોહૉલીય દ્રાવણનું ક્રિપ્ટોનના 20થી 40 વાતાવરણ જેટલા દબાણ નીચે સ્ફટિકીકરણ કરવામાં આવે તો તે બદલાઈને β-સ્વરૂપમાં રૂપાંતરિત થાય છે, જેને α-સ્વરૂપથી નરી આંખે પણ અલગ પારખી શકાય છે.

આવા β ક્વિનૉલના ક્રિપ્ટોન-ક્લૅથ્રેટના લાંબા સોયાકાર સ્ફટિકમાં ક્રિપ્ટોન વાયુ પકડાયેલ હોય છે અને આ સ્ફટિકો દીર્ઘ સમય સુધી સ્થાયી હોય છે. પાણીમાં ઓગાળવાથી કે ગરમ કરવાથી આ ક્લૅથ્રેટ વિઘટિત થાય છે અને ક્રિપ્ટોન વાયુ મુક્ત થાય છે. ક્વિનૉલ પિંજરનાં સૂત્રોમાં યજમાન આગંતુક અણુઓનો મહત્તમ ગુણોત્તર 3 : 1 હોઈ શકે જે મિથાઇલ સાયનાઇડના ક્લૅથ્રેટમાં જોવા મળે છે; પરંતુ પ્રાયોગિક પરિસ્થિતિ અનુસાર ખાલી સ્થાનોની સંખ્યામાં વધઘટ થતી હોઈ ક્વિનૉલનું પ્રમાણ વધુ માલૂમ પડે છે; દા. ત.,

ક્વિનૉલ / Kr 3 : 0.74 અને

ક્વિનૉલ / Xe 3 : 0.88 જાણીતાં છે.

સમાવિષ્ટ સ્ફટિકોની જાળી(lattice)ના પોલાણમાં રહેલાં છિદ્રો(hollow cavities)નાં માપ તથા પ્રકાર અનુસાર તેમના બે ભાગો પાડી શકાય.

(1) નાળી (channel) સંયોજનો અને (2) ક્લૅથ્રેટ્સ. (અ) પિંજર-રચના; (આ) સ્તર(layer)-રચના.

(1) નાળી સંયોજનો : આ સંયોજનોમાં યજમાન અણુઓની ગૂંચળા જેવી સર્પિલ (helix) સ્ફટિકરચનાની મધ્યમાં રહેલ નાળીમાં આગંતુક અણુઓ પુરાયેલા રહે છે. યૂરિયા, થાયોયૂરિયા, સાઇક્લોડેક્સ્ટ્રિન્સ (સ્ટાર્ચ), કૉલિક ઍસિડ, બાયફિનાઇલ વગેરે આવા ક્લૅથ્રેટ રચે છે. યૂરિયા સંકીર્ણોમાં નાળીનો વ્યાસ 5 Å જેટલો હોઈ સરળ શૃંખલાવાળાં હાઇડ્રોકાર્બન સંયોજનો તેમાં ગોઠવાઈ શકે છે જ્યારે ઉપશાખાવાળાં હાઇડ્રોકાર્બન સંયોજનો આમાં બંધ બેસતાં નથી.

થાયોયૂરિયા સંકીર્ણોમાં આ નાળીનો વ્યાસ 7 Å જેટલો હોય છે જે સરળ શૃંખલાવાળાં હાઇડ્રોકાર્બન સંયોજનો માટે વધુ મોટો છે. જ્યારે ઉપશાખાવાળાં ઍલિફૅટિક સંયોજનો અને સાઇક્લોઆલ્કેન માટે બંધ બેસતો છે. સ્ટાર્ચ આયોડિન વચ્ચેની પ્રક્રિયામાં ઉત્પન્ન થતો વાદળી રંગ આવા સંકીર્ણને આભારી છે. (આકૃતિ 4).

(2) ક્લૅથ્રેટ્સ : એના બે પેટાવિભાગો પાડી શકાય : (क) પિંજર-સંકીર્ણો : ક્વિનૉલ્સ તથા વાયુના હાઇડ્રેટ્સ આ પ્રકારનાં સંયોજનો છે. (જુઓ : ક્વિનૉલ). પાણીના અણુઓ H-બંધનો ઉપયોગ કરીને વિવિધ માપના બહુફલકો (polyhedra) રચે છે, જેના પોલાણમાં વાયુઓના અણુઓ સપડાયેલા રહે છે. પ્રથમ વાયુ હાઇડ્રેટનું ઉદાહરણ ક્લોરિન હાઇડ્રેટ (6Cl₂. 46H₂O), ડેવીએ 1810માં શોધી કાઢ્યું હતું. ક્લૉરોફૉર્મ હાઇડ્રેટ (CHCl₃ .17H₂O)માં 17 Åના ઘન કોષો રચાય છે, જેમાં પાણીના 28 અણુઓ હેક્ઝાડેકાહેડ્રન બનાવે છે. પાણીનો સ્ફટિક પિંજર જેવી ખાલી જગ્યાઓ ધરાવતો હોઈ તેની ઘનતા સામાન્ય બરફની સરખામણીમાં ઓછી હોય છે અને આગંતુક અણુની ગેરહાજરીમાં તે અસ્થિર હોય છે. મહત્તમ જલસીમા ક્લૅથ્રેટ માટે સૂત્ર X57H₂O સંભવી શકે પરંતુ સામાન્યત: X77H₂Oથી વધુ X જોવા મળતા નથી. ક્લોરિનના આવા હાઇડ્રેટનું સૂત્ર મહત્તમ Cl₂73H₂O મળી શક્યું છે.

(આ) વર્નર પ્રકારનાં સંકીર્ણો : નિકલ સાયનાઇડનું એમોનિયાયુક્ત દ્રાવણ યોગ્ય કાર્બનિક સંયોજનો સાથે સમાવિષ્ટ સંયોજનો બનાવે છે, જેમાં નિકલ સાયનાઇડ અણુઓ સમતલીય હાર(planar arrays)માં ગોઠવાયેલાં હોય છે. તેમની વચ્ચે એમોનિયા અણુઓ સમતલને લંબ રૂપે રહેલાં હોય છે. આ રચનામાં રહેલ પોલાણમાં આગંતુક અણુઓ પકડાયેલા હોય છે. કયા અણુઓ સમાવિષ્ટ થશે તેનો આધાર વિશિષ્ટ અણુઓ વચ્ચેના પારસ્પરિક અવકાશીય (spatial) સંબંધો ઉપર રહેલો છે. સામાન્ય રીતે બેન્ઝિન, ઍનિલીન, પિરિડિન જેવાં 93 મિલિ./મોલથી ઓછું આણ્વીય કદ (molecular volume) ધરાવતાં સંયોજનો આવાં સમાવિષ્ટ સંયોજનો આપે છે.

સામાન્ય ગુણધર્મો : આવાં સંકીર્ણો યજમાન અણુના ગ.બિંદુએ પીગળે છે. કેટલાંક પાણીમાં વિઘટન પામ્યાં વિના દ્રાવ્ય થાય છે, જ્યારે કેટલાંક દ્રાવણમાં જ બને છે અને તે જ સ્થિતિમાં સ્થાયી હોય છે. તેમના ભૌતિક ગુણધર્મોમાં કોઈ ચોક્કસ સંવાદિતા હોતી નથી. સંકીર્ણનો ચુંબકીય ગુણધર્મ સામાન્યત: ફેરફાર પામતો નથી; તેથી આવાં સંકીર્ણો નાઇટ્રો (-NO₂) સંયોજનોના અભ્યાસ માટે અનુકૂળ હોય છે. અન્યથા નાઇટ્રો સંયોજનો સામાન્ય રીતે નીચા તાપમાને દ્વિલક(dimer)માં ફેરવાય છે. સંકીર્ણ બનવાની પ્રક્રિયામાં સંયોજનના રંગ, અપચયોપચય વિભવ (redox potential) તથા બીજા ગુણધર્મોમાં નોંધપાત્ર ફેરફારો જોવા મળે છે. પકડાયેલ અણુનો વિન્યાસ (orientation) એવા પ્રકારનો હોય છે કે જેથી તેની ક્રિયાશીલતા ઉપર અસર પહોંચે છે. આનો ઉપયોગ કરીને ઘણી વાર અશક્ય એવી પ્રક્રિયાઓ સફળતાપૂર્વક પાર પાડી શકાય છે.

ઉપયોગો : આને ત્રણ વિભાગમાં વહેંચી શકાય : (1) મિશ્રણોનું પ્રભેદન (resolution), (2) પદાર્થોની જાળવણી (preservation) અને (3) ઉદ્દીપન.

(1) પ્રભેદન : જે પદાર્થોના મિશ્રણનું પ્રભેદન મુશ્કેલ હોય તે માટે ક્લૅથ્રેશન દ્વારા પ્રભેદન કરવાની પદ્ધતિ ઘણી ઉપયોગી છે; દા. ત., બેન્ઝિન અને થાયોફિનનું મિશ્રણ, અલ્કાઇલ બેન્ઝિનના સમઘટકોનું મિશ્રણ, રેસેમિક મિશ્રણો વગેરેના ઘટકોને આ પદ્ધતિથી અલગ કરી શકાય છે. ઑર્થો, મેટા તથા પેરા ઝાયલીનને Ni(SCN)₂ તથા 4-પીકોલિન સાથેના સંકીર્ણ મારફત, સરળ શૃંખલાવાળા ઍલિફૅટિક હાઇડ્રોકાર્બનને ઉપશાખાવાળા સમઘટકોમાંથી યૂરિયા સાથેના સંકીર્ણ મારફત; ચરબી, તેલ અને મીણનું યૂરિયા સંકીર્ણ મારફત શુદ્ધીકરણ, તેમજ સ્ક્વેલીનના સમપક્ષ-વિપક્ષ (cis-trans) સમઘટકોને થાયોયૂરિયા મારફત અલગ કરવાનું મોટા પાયા ઉપર પણ શક્ય બન્યું છે

(2) પદાર્થોની જાળવણી : વિટામિન A પામિટેટને કૉલિક ઍસિડ અથવા સાઇક્લોડેક્સ્ટ્રિન સાથેના સંકીર્ણ રૂપમાં ઉપચયન-(oxidation)થી બચાવી શકાય છે. મુક્ત મૂલકો(free radicals)ના (એક્સ-કિરણ તથા ઈ.એસ.આર. વડે કરાતા) અભ્યાસમાં મૂલકોનું બહુલીકરણ અટકાવવા તેમનાં યૂરિયા સંકીર્ણોનો ઉપયોગ કરાય છે.

(3) ઉદ્દીપન : સમાવિષ્ટ સંકીર્ણ તરીકે રહેલ કેટલાક પદાર્થોની ક્રિયાશીલતા ઘણી વધારે હોય છે. α-હાઇડ્રૉક્સિ કીટોનનું ઉપચયન, ફિનાઇલ પાયરોફૉસ્ફેટ તથા ફિનાઇલ એસિટેટનું જળવિભાજન તેમજ ઍરોમૅટિક સંયોજનોનું વરણાત્મક (selective) હેલોજનીકરણ સાઇક્લોડેક્સ્ટ્રિન સાથેનાં સમાવિષ્ટ સંકીર્ણો ઉદ્દીપક તરીકે વાપરીને કરી શકાય છે. સમાવિષ્ટ સંયોજનો જૈવરાસાયણિક (biochemical) ક્રિયાઓમાં અગત્યનો ભાગ ભજવે છે; દા.ત., બાઇલ ઍસિડ ક્ષારો ચરબીજ દ્રવ્યો સાથે દ્રાવ્ય સમાવિષ્ટ સંયોજન બનાવીને તેમના શોષણમાં મદદ કરે છે. થાયોયૂરિયા સાથેના ડાઇનના સમાવિષ્ટ સંકીર્ણનો ડાઇનના ત્રિવિમ-વિશિષ્ટ (stereospecific) બહુલીકરણમાં વપરાશ તેમનો ચતુરાઈપૂર્વક(ingenious)નો ઉપયોગ ગણી શકાય.

ક્લૅથ્રેટ સંયોજનોની જેમ અણુચાળણીમાં પણ પોલાણ હોય છે. પણ આ સંયોજનો આગંતુક અણુની ગેરહાજરીમાં પણ સ્થાયી રચના ધરાવે છે, જ્યારે ક્લૅથ્રેટ સંયોજનો ફક્ત આગંતુક અણુની હાજરીમાં જ બને છે.

જ. પો. ત્રિવેદી

લ. ધ. દવે