કુલોમેટ્રિક વિશ્લેષણ : કોઈએક વિદ્યુતવિભાજ્ય પદાર્થને તેના દ્રાવણમાંથી મુક્ત કરવા માટે જરૂરી વિદ્યુતનો જથ્થો (કુલોંબમાં) માપીને પદાર્થનો જથ્થો નક્કી કરવાની વીજરાસાયણિક પદ્ધતિ. ફેરાડેના નિયમ પ્રમાણે પદાર્થના દ્રાવણમાંથી તેનો એક તુલ્યભાર મેળવવા માટે 96,487 કુલોમ્બ અથવા એક ફેરાડે વિદ્યુતભારની જરૂર પડે છે. પ્રક્રિયા માટે જરૂરી કુલોમ્બ માપી તે પરથી અનુમાપ્યનું તુલ્યપ્રમાણ નક્કી કરીને આપેલા પદાર્થનું વિશ્લેષણ કરી શકાય છે. આ માટે વિદ્યુતપ્રવાહની 100 % દક્ષતાની જરૂર છે અને બીજી પ્રક્રિયા થયા વગર એક જ પ્રક્રિયા થવી જરૂરી છે.
કુલોમેટ્રિક વિશ્લેષણ (i) પ્રાથમિક (primary) અથવા પ્રત્યક્ષ (direct) અને (ii) દ્વિતીયક (secondary) અથવા પરોક્ષ (indirect) એમ બે વિભાગમાં વહેંચી શકાય. પ્રાથમિક કુલોમેટ્રિક વિશ્લેષણમાં પદાર્થનું સીધેસીધું વિદ્યુત વિભાજન કરી કુલોમ્બ નક્કી કરવામાં આવે છે. દ્વિતીય કુલોમેટ્રિક વિશ્લેષણ (અથવા કુથોમેટ્રિક વિશ્લેષણ)માં વિદ્યુત-વિભાજન દરમિયાન એક મધ્યસ્થી (intermediate) ઉત્પન્ન થાય છે. જે અનુમાપ્ય સાથે ઉચિત તત્વ પ્રમાણીય રીતે (stoichiometrically) પ્રક્રિયા કરે છે, જે પરથી પદાર્થનું નિર્ધારણ કરી શકાય છે.
કુલોમેટ્રી માટેનું પાયાનું સમીકરણ નીચે પ્રમાણે છે :
અહીં Q ફુલ વીજભાર, it, સમય t વખતે વિદ્યુતપ્રવાહ, n = એક અણુ દીઠ વિનિમય પામતા ઇલેક્ટ્રૉનની સંખ્યા અથવા તુલ્યાંક (equivalents) પ્રતિ મોલ, F = C12 માપક્રમ પર આધારિત ફેરાડે, V = દ્રાવણનું કદ, અને Co = વિશ્લેષણ હેઠળના પદાર્થની પ્રારંભિક સાંદ્રતા. કુલોમેટ્રિક વિશ્લેષણ માટે પ્રયુક્ત વિદ્યુતપ્રવાહ (applied current) અથવા પ્રયુક્ત વિદ્યુતવિભવ (applied potential)નું નિયંત્રણ કરવામાં આવે છે. પ્રાથમિક કુલોમેટ્રિક વિશ્લેષણમાં વિદ્યુતપ્રવાહ-નિયંત્રણવાળી પદ્ધતિ વાપરી શકાતી નથી, પણ વિદ્યુતવિભવ-નિયંત્રણવાળી પદ્ધતિ જ અપનાવવામાં આવે છે.
વિદ્યુતવિભવ–નિયંત્રણ પદ્ધતિ : તેમાં કાર્યકારી (working) ધ્રુવનો વિભવ સંદર્ભધ્રુવની સરખામણીમાં નિયત રાખવામાં આવે છે, જે વોલ્ટામિતીય મૂલ્યો (voltametric data) પરથી નક્કી કરવામાં આવે છે. વિસારણ આધારિત અને જેમાં બીજી કોઈ પ્રક્રિયા થતી નથી તેવી ઇલેક્ટ્રોડ પ્રક્રિયામાં it વિદ્યુતપ્રવાહ નીચે પ્રમાણે ક્ષય પામે છે :
અહીં io શરૂઆતનો વિદ્યુતપ્રવાહ; k અચલાંક, જે વીજધ્રુવ અને કોષની ભૂમિતિ અને વિદ્યુતસક્રિય સ્પીસીસના વિસરણાંક અને દ્રાવણ હલાવવાની ગતિ પર આધાર રાખે છે; અને t વિદ્યુતવિભાજનનો સમય દર્શાવે છે. ઇલેક્ટ્રોડ ક્ષેત્રફળ અને દ્રાવણના કદના ગુણોત્તરમાં વધારો કરતાં kની કિંમત વધે છે અને tની કિંમત ઘટે છે. નિયંત્રિત વિભવ-કુલોમેટ્રિક વિશ્લેષણ વરણાત્મક અને સુગ્રાહી હોય છે. તેની સુગ્રાહિતા પશ્ચભૂમિ વીજપ્રવાહ-આધારિત છે.
પ્રવાહ–વિદ્યુદ્વિભાજન (flow electrolysis) : નિયંત્રિત વિભવયુક્ત ઇલેક્ટ્રોડ દ્રવ્ય ભરેલા સ્થંભમાંથી વિશ્લેષ્ય દ્રાવણનો પ્રવાહ અચળ દરે પસાર કરવામાં આવે છે, જ્યાં વિદ્યુતસક્રિય પદાર્થ દ્રાવણમાંથી મુક્ત થાય છે. 100 % વિદ્યુતપ્રવાહક્ષમતા માટે વિદ્યુતસક્રિય પદાર્થનું સાંદ્રણ નીચેના સમીકરણથી મેળવી શકાય છે :
અહીં i વિદ્યુતપ્રવાહ, G દ્રાવણ-પ્રવાહની ગતિ, F ફેરાડે અને n ઇલેક્ટ્રૉનની સંખ્યા છે.
તનુસ્તર પદ્ધતિઓ (thin layer methods) : આ પદ્ધતિમાં કાર્યકારી ઇલેક્ટ્રોડની નજીક ઓછા કદના દ્રાવણને રોકી રાખેલું હોય છે. કાર્યકારી ઇલેક્ટ્રોડ પાસે દ્રાવણનું વિદ્યુદ્વિભાજન થાય છે. દ્રાવણની જાડાઈ 0.1 મિમી.થી પણ ઓછી હોય છે, જેથી તે ઇલેક્ટ્રોડની સપાટી પર સહેલાઈથી પથરાઈ જઈને તુરત જ પ્રક્રિયા કરી શકે છે. આ પદ્ધતિમાં નિયંત્રિત વિભવ અને નિયંત્રિત વિદ્યુતપ્રવાહ એમ બંને પદ્ધતિઓનો ઉપયોગ કરી શકાય છે. નિયંત્રિત વિદ્યુતપ્રવાહ માટે નીચેનું સમીકરણ વાપરવામાં આવે છે :
અહીં T વિદ્યુદ્વિભાજનનો સમય, i પ્રયુક્ત વિદ્યુતપ્રવાહ, A ઇલેક્ટ્રોડ ક્ષેત્રફળ, Co વિદ્યુતસક્રિય પદાર્થની પ્રારંભિક સાંદ્રતા, D વિસરણાંક, l દ્રાવણની સરેરાશ જાડાઈ. જ્યારે l2<3D હોય ત્યારે સમીકરણ (3), સમીકરણ (1) પ્રમાણેનું બની જાય છે.
નિયંત્રિત વિદ્યુતપ્રવાહ વિશ્લેષણ : આ પદ્ધતિ માત્રાત્મક વિશ્લેષણમાં વધુ વપરાય છે. તેમાં બે ઇલેક્ટ્રોડ વચ્ચે નિયંત્રિત વિદ્યુતપ્રવાહ પસાર કરવામાં આવે છે. પદાર્થ ઇલેક્ટ્રોડની સપાટી પર જમા થાય છે ત્યારે જ તે પ્રાથમિક કુલોમેટ્રિક વિશ્લેષણ માટે અનુકૂળ બને છે. દા.ત., ઑક્સાઇડ સ્તરનું અપચયન. તે દ્વિતીયક કુલોમેટ્રિક વિશ્લેષણ માટે વધુ ઉપયોગી છે. તેમાં વિદ્યુદ્વિભાજનથી મધ્યસ્થી ઉત્પન્ન થાય છે, જેની અનુમાપ્ય સાથે પ્રમાણીય રીતે પ્રક્રિયા થવા દેવામાં આવે છે. પ્રક્રિયાનું અંતિમ બિંદુ તેની સુગ્રાહિતા પર આધાર રાખે છે, પણ તે માટે વિદ્યુતરાસાયણિક પ્રક્રિયાનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે.
ઍસિડ-બેઇઝ, સંકીર્ણમિતીક (complexometric) અને રેડોક્સ પ્રક્રિયાઓના વિશ્લેષણમાં આ પદ્ધતિનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. તેનાં હાઇડ્રોનિયમ હાઇડ્રોક્સાઇડ, સિલ્વર(I), સિલ્વર(II), કોપર(I), મરક્યુરી(I), ટિટેનિયમ(III), યુરેનિયમ(V) આયનો અને ક્લોરિન, બ્રોમિન, આયોડિન વગેરે અણુઓ મધ્યસ્થી તરીકે ઉત્પન્ન થતા હોય છે. આ વિશ્લેષણમાં સામાન્ય વિશ્લેષણની જેમ માનક દ્રાવણો તૈયાર કરવાં અથવા સંઘરી રાખવાં પડતાં નથી તેમજ અસ્થિર આયનો જેવાં કે સિલ્વર(II) તેમાં ઉત્પન્ન કરી તેનું વિશ્લેષણ કરી શકાય છે.
કુલોમેટ્રિક વિશ્લેષણમાં ઇલેક્ટ્રોન જ પ્રાથમિક માનક (primary standard) અને અનુમાપક (titrant) બને છે. આ પદ્ધતિઓ પદાર્થનાં અલ્પ પ્રમાણ નક્કી કરવા માટે ખૂબ જ સંવેદનશીલ અને ઉપયોગી હોય છે. આ પ્રકારનાં વિશ્લેષણ ખૂબ જ પરિશુદ્ધ (precise) હોય છે.
નિયંત્રિત વિભવ કુલોમેટ્રી, પ્રક્રિયા-ક્રિયાવિધિ (reaction mechanism) નક્કી કરવા માટે વાપરી શકાય છે. જે પ્રક્રિયામાં ઇલેક્ટ્રોડની સપાટી પર એકલા ઇલેક્ટ્રૉનનો વિનિમય થતો હોય છે, ત્યાં આવા ઇલેક્ટ્રૉનની સંખ્યા (η) સમીકરણ (1)નો ઉપયોગ કરી મેળવી શકાય છે. તેમાં દ્રાવણની સાંદ્રતા અને તેનું કદ જ્ઞાત હોવાં જોઈએ. નિયંત્રિત વિદ્યુતપ્રવાહ કુલોમેટ્રી દ્વારા પ્રક્રિયાનો વેગ નક્કી કરીને પ્રક્રિયાગતિકી (reaction kinetics) નક્કી કરી શકાય છે.
પ્રવીણસાગર સત્યપંથી