કિલેટ સંયોજનો

કિલેટ સંયોજનો : જેમાં કેન્દ્રસ્થ ધાતુ આયન કે પરમાણુ સંલગ્ન લિગેન્ડ સાથે એકથી વધુ સ્થાને સંયોજાયેલ હોય તેવાં વલયરૂપ સવર્ગ (ઉપસહસંયોજક, coordination) સંયોજનો. લિગેન્ડમાં એકથી વધુ બંધકારક પરમાણુઓ હોય, તો જ તે કિલેટકારક (chelating agent) તરીકે વર્તી શકે. દા.ત., ઇથિલિન ડાઇઍમાઇન (H₂N – CH₂ – CH₂ – NH₂) એ એમોનિયા(NH₃)નો વ્યુત્પન્ન છે જેને ટૂંકમાં en વડે દર્શાવાય છે. એમોનિયા ના અણુમાં એક અસમભાજિત (unpaired) એકાકી (lone) ઇલેક્ટ્રૉનયુગ્મ છે જે ધાતુ M સાથે સવર્ગબંધ રચે છે. ધાતુના કુલ સવર્ગાંક (coordination-number) પૈકી એક સ્થાને એક NH₃ અણુ જોડાતો હોવાથી જો ધાતુનો સવર્ગાંક 6 હોય તો તેની સાથે એમોનિયાના વધુમાં વધુ 6 અણુ જોડાઈ શકે દા.ત., [Ni (NH₃)₆]²⁺ અને જો સવર્ગાંક 4 હોય તો ધાતુ સાથે NH3ના વધુમાં વધુ 4 અણુ જોડાઈ શકે, દા.ત., [Cu (NH₃)₄]²⁺ આવા લિગેન્ડને એકદંતી લિગેન્ડ કહે છે. ઇથિલિન ડાઇઍમાઇનમાં બે છેડે બે નાઇટ્રોજન છે, જે દરેક એક એક અસમભાજિત ઇલેક્ટ્રૉનયુગ્મ ધરાવતો હોવાથી ધાતુ સાથે બે સવર્ગ બંધ બનાવીને સંકીર્ણ બનાવી શકે છે; દા.ત., Cu (II) આયન સાથે તે [Cu(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]⁺ અથવા ટૂંકમાં [Cu(en)₂]²⁺ બનાવે છે જે એક કિલેટ સંયોજન છે. તેની સંરચના નીચે મુજબ દર્શાવી શકાય :

   

તેમાં પાંચ સભ્યોનાં બે વલયો બને છે, તે સ્પષ્ટ છે.

કિલેટ સંયોજનો બનાવનાર બહુદંતીય લિગેન્ડો વિવિધ પ્રકારના હોય છે. કેટલાક લિગેન્ડો તટસ્થ હોય છે, જેથી ધાતુકિલેટ બને ત્યારે ધાતુની પ્રાથમિક સંયોજકતા બદલાતી નથી. ઉપર દર્શાવેલ [Cu^(II)en₂]²⁺ જેવા ધાતુકિલેટમાં કિલેટકારક લિગેન્ડ ‘‘en’’ તટસ્થ છે. કેટલાક લિગેન્ડમાં એક કે વધુ છેડે ઍસિડ-સમૂહ જેવા કે COOH, OH, SO₃H વગેરે હોઈ શકે. લિગેન્ડમાં – SH કે >NH સમૂહ પણ ઍસિડ-સમૂહ તરીકે વર્તીને પ્રોટૉન ગુમાવે છે. આવા ઍસિડ કિલેટકારકો ધાતુની પ્રાથમિક સંયોજકતાને વિસ્થાપિત પ્રોટૉનની સંખ્યા જેટલી ઘટાડે છે, જેમ કે ગ્લાયસીન સાથે Cu(II)નું

જે કિલેટ બને છે તેમાં Cu (II) આયનનો સવર્ગાંક જે ચાર છે તે સંતુષ્ટ થાય છે. સાથે સાથે તેની પ્રાથમિક સંયોજકતા +2 છે તે પણ બે પ્રોટૉન વિસ્થાપિત થતાં સંતોષાય છે અને Cu(II)નો તટસ્થ કિલેટ બને છે. આવા એક છેડે તટસ્થ અને અન્ય છેડે ઍસિડ-સમૂહ ધરાવતા કિલેટકારકો વડે બનતા કિલેટને આંતરિક સંકીર્ણ (inner complex) કહે છે. જો ધાતુનો સવર્ગાંક તેની પ્રાથમિક સંયોજકતા કરતાં બમણો હોય તો કિલેટ તટસ્થ જ બને છે, જેમ કે Fe₂ (acac)₃, Ni(DMG)₂ વગેરે. આવા તટસ્થ કિલેટોની ખાસિયત એ હોય છે કે તે સામાન્યત: પાણીમાં અદ્રાવ્ય અને બહુ સ્થિર હોય છે, આવા આંતરિકના સંકીર્ણ બનાવતા બહુદંતીય લિગેન્ડનો ધાતુઓના ભારાત્મક પૃથક્કરણમાં મોટા પાયા પર અને બહુવિધ ઉપયોગ થાય છે. દરેક ધાતુઆયન માટે, ચોક્કસ સંજોગોમાં, એક જ આવો કિલેટકારક હોય તેવી આદર્શ પરિસ્થિતિ સર્જવા રસાયણજ્ઞો સતત પ્રયત્નશીલ હોય છે. આમ રાસાયણિક પૃથક્કરણમાં આવા કિલેટકારકો મહત્વના પ્રક્રિયકો છે. C, S ઓક્ઝલેટ (ox) આયનો કિલેટકારકો તરીકે વર્તે ત્યારે બે પ્રાથમિક સંયોજકતાને સંતુષ્ટ કરે છે. જો ધાતુનો સવર્ગાંક તેની પ્રાથમિક સંયોજકતાનો પૂર્ણાંક ગુણાકાર ન હોય તો ઋણધાતુકિલેટ પણ બને છે, જેમ કે [Crox₃]^3-

કિલેટકારકોમાં સંયોજન બનાવે તેવા પરમાણુની સંખ્યાને આધારે તેમનું વર્ગીકરણ કરાય છે; તે અહીં આપેલ છે :

(i) દ્વિ–દંતી લિગેન્ડ : આવા લિગેન્ડમાં સવર્ગ સંયોજન બનાવે એવા બે પરમાણુ હોય છે. દ્વિદંતી લિગેન્ડની સંખ્યા ઘણી મોટી છે. આવા લિગેન્ડને વળી તેમના વડે રચાતા વલયના કદ ઉપરથી તેમનું પેટા-વર્ગીકરણ કરી શકાય છે, જેમ કે : (કૌંસમાં આપ્યાં છે તે ટૂંકાં નામો છે.)

 

     H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂ (trien)

       acacના શિફ બેઝ :

દીર્ઘવલયી (macrocyclic) ચતુર્દંતી લિગેન્ડ : આ ચતુર્દંતી લિગેન્ડનો આ વર્ગ અતિ મહત્વનો છે. કારણ કે તેમાં ચાર નાઇટ્રોજન એવી રીતે એક મોટા લિગેન્ડના ભાગ રૂપે ગોઠવાયેલા હોય છે કે જેથી ધાતુ સાથે તે ચાર સમતલ બંધ રચે છે. આવા ધાતુ-કિલેટ્સ સંયુગ્મન(conjugation)ને કારણે ઘણા સ્થિર હોય છે અને કુદરતમાં ખૂબ જોવા મળે છે. આવા ત્રણ મુખ્ય લિગેન્ડના વર્ગો નીચે આપ્યા છે :

   

આવા લિગેન્ડના અણુભાર મોટા હોય છે અને તેમાં લિગેન્ડનાં પોતાનાં વલયો ઉપરાંત ધાતુ સાથે ચાર વધુ વલય બનતાં હોવાથી આવા મોટા લિગેન્ડને દીર્ઘવલયી (macrocyclic) લિગેન્ડ કહે છે.

ધાતુઓના થેલોસાયનિન કિલેટ્સ બનાવવા માટે થેલોસાયનિન લિગેન્ડની પ્રક્રિયા શરૂ કરવાની જરૂર નથી હોતી. નીચેની ટેમપ્લેટ પ્રક્રિયા વડે આવા કિલેટ્સ બનાવી શકાય છે.

આવા કિલેટ્સ ઘણા ઉષ્માસ્થિર હોય છે અને 500^o સે. આસપાસ અવકાશમાં તેમનું ઊર્ધ્વીકરણ થાય છે. આવા ધાતુ-થેલોસાયનિન કિલેટ્સ, તેમના વિવિધ રંગોને લીધે અગત્યના વર્ણકો (pigments) તરીકે ઉપયોગમાં લેવાય છે. તેમના મોટા અણુભારને લીધે તે પાણીમાં અદ્રાવ્ય હોય છે. સંયુગ્મનને લીધે ધાતુ-કિલેટ અણુઓમાં મોટો વલય વીજપ્રવાહ (ring current) હોય છે જેથી તેમના નાભિકીય ચુંબકીય અનુનાદ (nuclear magnetic resonance – NMR) વર્ણપટનો અભ્યાસ સરળતાથી થઈ શકે છે.

પૉર્ફિન એક ટેટ્રાપાયરોલ છે તે a-કાર્બન ઉપર મિથિલિડીન (CH) સેતુ વડે જોડાયેલ છે. પૉર્ફિરિન્સ આ પૉર્ફિનનાં વ્યુત્પન્નો છે. આવું એક પૉર્ફિરિન કુદરતમાં મળતાં O₂-વાહકો હીમોગ્લોબિન અને માયોગ્લોબિન તથા ઇલેક્ટ્રૉન વાહકો જેવાં કે વિવિધ સાયટોક્રૉમ્સ તથા અન્ય ઉત્સેચકોના કેન્દ્રમાં આવેલું છે. હીમોગ્લોબિનના હાર્દ- સમ લોહયુક્ત પૉર્ફિરિન એકમ ધરાવતું હીમપ્રોટીન નીચે મુજબ સંરચના ધરાવે છે, જેમાં લોહનો ઑક્સિડેશન આંક +2 છે.

વિટામિન B-12 કોબાલેમાઇનમાં પાયાનું ટેટ્રાપાયરોલ કોરીન છે; તેમાં એક જ NH-સમૂહ મધ્યમાં છે. વનસ્પતિઓમાં પ્રકાશ-સંશ્લેષણમાં કેન્દ્રીય ભાગ ભજવતું ક્લોરોફિલ પણ આવું પોરફીરીન કિલેટ છે.

જ્યારે દીર્ઘવલયોની વાત કરીએ છીએ ત્યારે પૉલિઈથરનો ઉલ્લેખ કરવો જ રહ્યો. બે પ્રકારના પૉલિઈથરનો અભ્યાસ થયો છે – (i) એકવલયી (monocyclic) અને (ii) દ્વિ-વલયી (bicyclic). પૉલિ- ઈથરો નીચે દર્શાવ્યા છે :

   

આ પૉલિઈથરો વિવિધ પ્રકારની સંરચના ધરાવતા ધાતુ-કિલેટ્સ આપે છે. તે ખાસ કરીને સામાન્યત: સંકીર્ણો ન બનાવતા એવા, આલ્કલી તથા આલ્કલાઇન મૃદ્ (earth) ધાતુઓના કિલેટો બનાવવા બહુ ઉપયોગી નીવડ્યા છે. આવા કિલેટો વાટે સજીવ સૃષ્ટિમાં આલ્કલી તથા આલ્કલાઇન મૃદ્ ધાતુઓના સ્થાનાંતર તથા ચયાપચય-(metabolism)નો અભ્યાસ કરવામાં સરળતા થઈ છે.

(iv) ષટ્દંતી લિગેન્ડ : ઇથિલિનડાઇએમાઇનટેટ્રાઍસેટિક ઍસિડ

  

તેને ટૂંકમાં EDTA તરીકે ઓળખવામાં આવે છે. તેમાં બે નાઇટ્રોજન અને ચાર COOH સમૂહના ચાર ઑક્સિજન મળી છ સંકીર્ણકારક-સ્થળ છે. તેથી તેનો એક અણુ ધાતુના એક આયનને છ સ્થાનેથી પકડે છે. આ લિગેન્ડના ધાતુ-કિલેટોમાં ઘણાં બધાં વલયો હોવાથી કિલેટ્સ બહુસ્થાયી હોય છે અને તેમાં ચાર જેટલા જલપ્રિય (hydrophillic) COOH સમૂહો હોવાથી ધાતુ-કિલેટ્સ જલદ્રાવ્ય હોય છે. આ કારણસર EDTAનો ઉપયોગ કરીને અનુમાપનની પદ્ધતિ વડે ધાતુઓનું માત્રાત્મક પૃથક્કરણ શક્ય બન્યું છે. વળી EDTAનાં ઘણાં સંકીર્ણો રંગીન હોવાથી વર્ણપટના અભ્યાસથી ધાતુ-પૃથક્કરણ કરવામાં ઉપયોગી બન્યાં છે.

ધાતુ-કિલેટ્સની ખાસિયત છે કે તે એકદંતી લિગેન્ડ વડે બનતાં સંકીર્ણો કરતાં વધુ સ્થિર હોય છે. આ હકીકતને કિલેટ-પ્રભાવ (chelate effect) કહેવામાં આવે છે. આ સ્થિરતા નીચેની પ્રક્રિયાઓમાં જોઈ શકાય છે :

Ni²⁺(aq) + 6 NH₃(aq) = [Ni(CH₃)₆]²⁺ (aq); log β = 8.60

Ni²⁺(aq) = 3 en(aq) = [Nien₃)²⁺ (aq); log β = 18.3

આમ [Nien₃]²⁺ કે જેની સંરચનામાં ત્રણ વલયો છે તે [Ni(NH₃)₆]²⁺ કે જેમાં એક પણ વલય નથી તેના કરતાં લગભગ 10¹⁰ ગણો સ્થિર છે. આ સ્થિરતાનું કારણ સમજવા માટે નીચેનું સમીકરણ જોઈએ :

[Cu (NH₃)₄]²⁺ + 2 en = [Cu(en)₂]²⁺ + 4NH₃

અહીં ત્રણ અણુ વચ્ચેની પ્રક્રિયાને પરિણામે પાંચ અણુઓ મુક્ત થાય છે. આમ, અવ્યવસ્થા વધે છે અને તેથી એન્ટ્રોપી પણ વધે છે, જેને લીધે પ્રણાલીની સ્થિરતા વધે છે. આમ કિલેટ-પ્રભાવનું મૂળ કિલેટના બનવા સાથે વધતી એન્ટ્રોપીમાં રહેલું છે.

કિલેટના ઉપયોગથી સમપક્ષ(cis) અને વિપક્ષ(trans) સમઘટકોની પહેચાન શક્ય બની છે. સામાન્ય સંજોગોમાં સમપક્ષ સમઘટકો કિલેટ સરળતાથી આપે છે. સમપક્ષ ઘટકોમાં એક જ પ્રકારના સમૂહો નજીક હોવાથી તે કિલેટકારક લિગેન્ડ વડે એકસાથે વિસ્થાપિત થાય છે અને કિલેટ બનાવે છે, જ્યારે વિપક્ષ ઘટકમાં એક જ પ્રકારના સમૂહો દૂર હોવાથી કિલેટ બનાવવો મુશ્કેલ છે.

લ. ધ. દવે