ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર

(thermodynamics)

જુદી જુદી ભૌતિક તેમજ રાસાયણિક પ્રક્રિયાઓ દરમિયાન ઉષ્માના સ્થાનાંતર, અને ઉષ્મા અને કાર્ય વચ્ચેના પરસ્પર રૂપાંતરણનો અભ્યાસ. તે પ્રાકૃતિક વિજ્ઞાનની એક શાખા છે. તેમાં વિવિધ પ્રકારની ઊર્જાનો ગુણદર્શક અને પરિમાણાત્મક અભ્યાસ કરવામાં આવે છે. તેનો અભ્યાસ ઇજનેરી, ભૌતિકશાસ્ત્ર, રસાયણશાસ્ત્ર, જીવરસાયણશાસ્ત્ર, ખગોળશાસ્ત્ર, ભૂસ્તરશાસ્ત્ર વગેરેમાં સારી એવી અગત્ય ધરાવે છે. શરૂઆતમાં ઉષ્માગતિશાસ્ત્રનો અભ્યાસ પ્રતિવર્તી (reversible) પ્રક્રિયાઓ માટે થયો હતો. પણ હાલમાં અપ્રતિવર્તી (irreversible) પ્રક્રિયાઓ માટે પણ તેનો અભ્યાસ થવા લાગ્યો છે. તે માટે પ્રિગોગીનને 1977માં નોબેલ પારિતોષિક એનાયત કરવામાં આવ્યું હતું.

ઉષ્માગતિશાસ્ત્રની ત્રણ શાખાઓ છે : (1) પ્રશિષ્ટ ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર (classical thermodynamics), (2) સાંખ્યિકીય ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર (statistical thermodynamics), અને (3) રાસાયણિક ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર (chemical thermodynamics).

પ્રશિષ્ટ ઉષ્માગતિશાસ્ત્રમાં સ્થૂળ પ્રણાલી(macroscopic system)માં ઊર્જા અને કાર્યના પરસ્પર રૂપાંતરણનો અભ્યાસ કરવામાં આવે છે. સ્થૂળ પ્રણાલીની વર્તણૂક પરમાણુ અને અણુઓના સમૂહોની સાંખ્યિકીય વર્તણૂકના પ્રતિબિંબરૂપે છે એમ ગણી ક્વૉન્ટમ સિદ્ધાંત અને ગણિતની મદદથી ઊર્જા-સંબંધોનો અભ્યાસ સાંખ્યિકીય ઉષ્માગતિશાસ્ત્રમાં કરવામાં આવે છે. રાસાયણિક ઉષ્માગતિશાસ્ત્રમાં રાસાયણિક પ્રક્રિયા દરમિયાન થતા ઊર્જાના સ્થાનાંતર અને રાસાયણિક પ્રણાલી વડે થતાં કાર્ય અંગેના અભ્યાસનો સમાવેશ થાય છે.

ઊર્જા અથવા શક્તિના પરિમાણ ML²T^–2 છે (M = દ્રવ્યમાન, L = લંબાઈ, T = સમય). કૅલરી, જૂલ, અર્ગ વગેરે ઊર્જાના એકમો છે. આધુનિક સમયમાં SI પ્રણાલીમાં જૂલને ઊર્જાના એકમ તરીકે સ્વીકારવામાં આવ્યો છે. સ્થિતિજ ઊર્જા, ગતિજ ઊર્જા, ઉષ્મા-ઊર્જા, યાંત્રિક ઊર્જા, વિદ્યુતીય ઊર્જા વગેરે ઊર્જાના પ્રકારો છે. થૉમસ યંગે 1807માં ઊર્જાનો પર્યાય આપ્યો; જે ન્યૂટનના પર્યાય કરતાં જુદો છે. જ્યારે કોઈ પણ પદાર્થને અવરોધ સામે ખસેડવામાં આવે છે ત્યારે જે કાર્ય થાય છે તે એક પ્રકારની ઊર્જા છે. દા.ત., જ્યારે પાણીને પંપ વડે પાણીની ટાંકીમાં ઉપર ભરવામાં આવે ત્યારે તે સ્થિતિજ ઊર્જા ધરાવે છે એમ કહી શકાય.

ઉષ્માગતિશાસ્ત્રનો અભ્યાસ નીચેના મુદ્દાઓ પર પ્રકાશ પાડતો નથી : (1) તેની મદદથી પ્રક્રિયાના વેગની માહિતી મળી શકતી નથી. (2) તે પરમાણુ અને અણુ અંગેના વાદ ઉપર આધાર રાખતો નથી. (3) ઉષ્માગતિશાસ્ત્રના નિયમો ફક્ત વાસ્તવિક પ્રણાલીને જ લાગુ પાડી શકાય છે. દા.ત., pH = -log [H₃O⁺] પદ ઉષ્માગતિકીય રીતે સાર્થક નથી. કારણ કે આપણે એવું કોઈ પણ દ્રાવણ બનાવી શકીએ નહિ, જેમાં માત્ર H₃O⁺ સ્વતંત્ર રીતે હોઈ શકે. આ શાસ્ત્રના નિયમો માનવના અનુભવો પર રચાયેલા છે.

ઇતિહાસ : ઉષ્માગતિશાસ્ત્રના અભ્યાસનું મૂળ ઉષ્મા-ઊર્જામાંથી ઉપયોગી કાર્ય મેળવવાના પ્રયત્નોમાં રહેલું છે. ઍલેક્ઝાન્ડ્રિયાના હીરોએ (ઈ. સ. 120 આશરે) પ્રથમ પ્રતિક્રિયા ટર્બાઇનનો ઉલ્લેખ કરેલો છે. ફરી શકે તેવા તાંબાના ગોળામાં બે સામસામી દિશામાં નાળચાં રાખી તેમાં થોડું પાણી ભરીને ગરમ કરતાં તે ગોળગોળ ફરે છે. આમાં કોઈ રીતે ઉપયોગી કાર્ય મેળવી શકાય તેમ નથી. પણ આ પ્રયુક્તિ એકમાત્ર કુતૂહલ હતું. તેને વરાળ વડે ચાલતું સાદામાં સાદું યંત્ર ગણી શકાય. ઉષ્મા અને ઉષ્માના સ્થાનાંતર વિશેનો ખ્યાલ એક કલ્પના કે તર્ક (speculation) હતો. સત્તરમા સૈકાના પ્રથમ ભાગમાં ગૅલિલિયોએ તાપમાન માપવા માટે એક તાપદર્શક- (thermoscope)ની રચના કરી. ત્યારપછી તરત જ ફ્રાન્સના જીન રેએ નીચેથી લંબ આકારવાળું અને ઉપરથી ખુલ્લું પ્રવાહીયુક્ત એક થર્મૉમિટર બનાવ્યું. 1640માં ફર્ડિનાન્ડે આલ્કોહૉલયુક્ત અને બંને બાજુથી બંધ એવું થર્મૉમિટર રચ્યું; તેનો ઉપયોગ તાવ માપવા માટે, ખેતીમાં તેમજ હવામાનશાસ્ત્રમાં થવા માંડ્યો. આ સાધનોનો ઉપયોગ વિસ્તીર્ણ ગુણધર્મ (extensive property) માપવાનો હતો. ત્યાં સુધી તાપમાનની કોઈ શાસ્ત્રીય વ્યાખ્યા હતી નહિ. માત્ર ઠંડું અને ગરમ નક્કી કરવા પૂરતો જ તેનો વસ્તુલક્ષી ઉપયોગ હતો. જ્યારે ગરમ વસ્તુને ઠંડા વાતાવરણમાં મૂકવામાં આવે ત્યારે ગરમ વસ્તુનું તાપમાન ઘટે છે. વાતાવરણનું તાપમાન થોડું વધે છે અને છેવટે સંતુલન તાપમાન પ્રાપ્ત થાય છે. તે વખતે આ સંતુલન વિશેની પરિકલ્પના જાણીતી હતી. પણ જુદા જુદા તાપમાને એકમાંથી બીજામાં જે ઉષ્માનું વહન થાય છે તે શું છે, તે વિશે ખાસ માહિતી ન હતી.

1770માં જોસેફ બ્લૅકે કૅલોરિક સિદ્ધાંત રજૂ કર્યો. 1789માં લેવોઇઝિયરે ફલોજિસ્ટનવાદને દફનાવીને જણાવ્યું કે કૅલોરિકને વજન હોતું નથી. 1798માં અમેરિકન ઇજનેર અને ભૌતિકશાસ્ત્રી, કાઉન્ટ રમ્ફર્ડે, બેવેરિયામાં જ્યારે તે યુદ્ધપ્રધાન હતા ત્યારે નોંધ્યું કે તોપના નાળચાને ચોક્કસ વજનના પાણીમાં રાખી કાણું પાડવામાં આવે ત્યારે પાણીના તાપમાનમાં એકસરખો વધારો થાય છે. તેમણે પુરવાર કર્યું કે બ્લૅકનો કૅલરીવાદ ખોટો છે. જે ઉષ્મા ઉત્પન્ન થાય છે તે તોપ પર કાણું પાડવામાં જે કાર્ય કરવામાં આવે છે તેને લીધે ઉત્પન્ન થાય છે. 1799માં હમ્ફ્રી ડેવીએ પુરવાર કર્યું કે બરફના બે ટુકડાને શૂન્યાવકાશમાં ઘસવામાં આવે ત્યારે તેમનું ઝડપથી પાણીમાં રૂપાંતરણ થાય છે. આ રીતે કાર્ય અને ઉષ્મા વચ્ચેના સંબંધને વધુ સમર્થન મળ્યું. તેમણે તે પરથી સ્પષ્ટ કર્યું કે કાર્યનું આ રીતે ઉષ્મામાં રૂપાંતર કરી શકાય. 1849માં જેમ્સ જૂલે બહુ જ ચોકસાઈથી ઉષ્માનો યાંત્રિક તુલ્યાંક (mechanical equivalent of heat) શોધી કાઢ્યો. ચોકસાઈપૂર્વક તાપમાન માપી શકાય તેવા થર્મૉમિટરનો ઉપયોગ કરી પાણીને યાંત્રિક રીતે હલાવી, કાર્ય કરી, પાણીના તાપમાનમાં થયેલો વધારો તેમણે શોધી કાઢ્યો. આ રીતે જૂલે કાર્ય અને ઉષ્મા વચ્ચેનો સંબંધ મેળવીને પ્રાયોગિક રીતે પુરવાર કર્યું કે જ્યારે 1 કિગ્રા. વજનને 42.4 સેમી. જેટલું નીચે પડવા દેવામાં આવે (પાણીને યાંત્રિક રીતે હલાવવા માટેનું કાર્ય) ત્યારે 1 કૅલરી ગરમી ઉત્પન્ન થાય છે. તેણે કરેલા આ પ્રયોગ પ્રમાણે 1 જૂલ = 0.241 કૅલરીનો સંબંધ મળ્યો. (હાલમાં તે કિંમત 0.2389 કૅલરી છે.)

ફ્રેન્ચ લશ્કરી ઇજનેર કાર્નોટે (1824) ઉષ્માયંત્રચક્ર(heat engine cycle)નો ખ્યાલ રજૂ કર્યો, જેના વડે પ્રણાલીઓની આંતરપ્રક્રિયાઓ અને અવસ્થાઓમાં થતા ફેરફાર વચ્ચેનો તફાવત ચોકસાઈથી સમજી શકાય. કાર્નોટે કૅલરીસંચય (conservation) અને આજુબાજુના પર્યાવરણમાં ફેરફાર કર્યા વગર કોઈ કાર્ય મેળવી શકાતું નથી એમ કહ્યું અને તે પરથી પુરવાર કર્યું કે (1) ઉષ્મા દ્વારા કાર્ય મેળવવા માટે પ્રતિવર્તી ચક્રીય એન્જિન એક કાર્યક્ષમ સાધન છે, (2) ઉષ્માસંગ્રાહકોની એકસમાન જોડ પર કાર્ય કરતાં પ્રતિવર્તી ચક્રીય એન્જિનની કાર્યક્ષમતા એકસમાન હોય છે. ક્લૉસિયસે (1850) બતાવ્યું કે કાર્નોટનો સિદ્ધાંત ખરેખર તો ઉષ્માગતિશાસ્ત્રનો બીજો નિયમ છે. લૉર્ડ કેલ્વિન (1849) અનુસાર કાર્નોટના કૅલરિક સિદ્ધાંત અને જૂલનાં તારણોમાં સામ્ય ન હતું. ક્લૉસિયસે 1850માં ઉષ્માગતિશાસ્ત્રના પ્રથમ અને બીજા નિયમને સ્પષ્ટ રીતે રજૂ કરીને આ મુશ્કેલીનું નિવારણ કર્યું. બીજા નિયમમાંથી તેણે એન્ટ્રોપીની વ્યાખ્યા આપી અને જણાવ્યું કે દરેક પ્રતિવર્તી પ્રક્રિયામાં તેનો સંચય થયેલો હોય છે.

પાયાની સંકલ્પનાઓ : ભૌતિક બનાવોનું વર્ણન પ્રણાલીની અવસ્થાની સંકલ્પના (state of a system) અને અવસ્થામાં સ્વયંભૂપણે (spontaneously) અથવા અન્ય પ્રણાલીઓ સાથે થતી આંતરપ્રક્રિયાઓને કારણે થતા ફેરફાર પર આધાર રાખે છે. આથી પ્રણાલીની અવસ્થાઓ વિષેની માહિતી અર્થાત્ તેના ગુણધર્મોમાં થતા ફેરફારની જાણકારી અત્યંત જરૂરી છે. આ માટે કેટલાંક વિશિષ્ટ પદોની માહિતી મેળવવી યોગ્ય ગણાશે.

પ્રણાલી અને તેના પ્રકાર

ઉષ્માગતિજ (thermodynamic) વિચારણા માટે વિશ્વનો જે ભાગ અલગ તારવવામાં આવ્યો હોય તેને પ્રણાલી કહે છે. સામાન્ય રીતે તે વિશિષ્ટ (specific) પદાર્થ અથવા પદાર્થોના ચોક્કસ જથ્થાનો બનેલો હોય છે અને આપેલાં પરિબળોથી નીપજતાં પરિવર્તનો સાથે નિસ્બત ધરાવે છે. પ્રણાલી વિશ્વના બાકીના ભાગથી વાસ્તવિક (real) અથવા કાલ્પનિક (imaginary), સીમા (boundary) દ્વારા અલગ પાડવામાં આવેલી હોય છે. પ્રણાલીની સીમા બહારના સમગ્ર વિશ્વને પરિસર (પર્યાવરણ, environment) અથવા આવરણ (surroundings) કહે છે. દા.ત., જલચુસ્ત પાત્રમાંના પાણીના અણુઓ; ઘન પદાર્થની બખોલમાં ઘન પદાર્થની બાષ્પ. પ્રણાલીમાંના કણોને એક નિયત વિરામ – દ્રવ્યમાન (rest mass) હોય છે. જેમ કે અણુઓ, પરમાણુઓ અથવા ઇલેક્ટ્રૉન; અથવા શૂન્ય વિરામદ્રવ્યમાન હોય, જેમ કે ફોટૉન; પ્રણાલીમાંની અણુઓની સંખ્યા વધુ હોય (1 ઘ.સેમી.માંના આયોડીનના અણુઓ) અથવા એકદમ ઓછી હોય (જેમ કે એક હાઇડ્રોજન પરમાણુ).

ઉષ્માગતિશાસ્ત્રમાં ત્રણ પ્રકારની પ્રણાલીઓ લક્ષમાં લેવામાં આવે છે.

વિવૃત (ખુલ્લી) પ્રણાલી (open system) : પ્રણાલી અને પરિસર વચ્ચે ઊર્જા અને દ્રવ્ય બંનેનો વિનિમય થતો હોય તેવી પ્રણાલી. દા.ત., ખુલ્લા પાત્રમાં ઊકળતું પાણી.

બંધ પ્રણાલી (closed system) : પ્રણાલી અને પરિસર વચ્ચે ઊર્જાનો વિનિમય થાય, પરંતુ દ્રવ્યનો વિનિમય ન થાય તેવી પ્રણાલી. દા.ત., બંધ કૂકરમાં રંધાતી વસ્તુ.

નિરાળી (અળગી) પ્રણાલી (isolated system) : પ્રણાલી અને પરિસર વચ્ચે દ્રવ્ય તેમજ ઊર્જાનો વિનિમય થાય નહિ તેવી પ્રણાલી. દા.ત., થમૉર્સમાં રાખેલી કૉફી. પ્રણાલી અને પરિસર મળીને વિશ્વ(universe)ની સંકલ્પના થાય.

કાર્ય : કોઈએક બિંદુએ બળ પ્રયુક્ત કરતાં તે બળની દિશામાં ખસે તો યાંત્રિક (mechanical) કાર્ય થયું કહેવાય છે. જો Fએ બળનું પરિમાણ (dimension) હોય અને l એ સ્થાનાંતર (displacement) હોય તો યાંત્રિક કાર્ય બેના ગુણાકાર, F × l, બરાબર થાય. યાંત્રિક કાર્ય ઉપરાંત અન્ય પ્રકારના કાર્ય પણ શકય છે. દા.ત., વિદ્યુતીય કાર્ય, પૃષ્ઠ કાર્ય વગેરે. વિદ્યુતીય કાર્ય નીચેનાં સમીકરણ વડે મળે છે :

ΔG = −nFE

(અહીં ΔG = મુક્ત ઊર્જામાં થતો ફેરફાર, F = ફેરેડે, E = વિદ્યુતચાલકબળ અને n = મોલસંખ્યા અથવા વીજરાસાયણિક પ્રણાલીની વીજભાર સંખ્યા)

વધુ લક્ષમાં લેવાતું કાર્ય એ બાહ્ય દબાણ સામે કદના ફેરફારનું (દબાણ-કદ) કાર્ય છે. તેને કદ-પ્રસરણનું અથવા પ્રસરણનું કાર્ય કહે છે. ઉદાહરણ તરીકે એક પદાર્થને a આડછેદ-ક્ષેત્રફળ (area of cross-section)વાળા અને વજનવિહીન પિસ્ટન ધરાવતા નળાકારમાં P દબાણ હેઠળ લેવામાં આવ્યો હોય તો પિસ્ટન ઉપર લાગતું બળ P × a જેટલું થાય. જો નળાકારમાંનો પદાર્થ પ્રસરણ પામે અને પિસ્ટન h ઉંચાઈ જેટલો ઉપર જાય તો બાહ્યદબાણ સામે થયેલું અથવા પ્રસરણનું કાર્ય એ (P × a) અને સ્થાનાંતર hના ગુણાકાર (P × a × h) બરાબર થાય. અહીં a × h એ પ્રસરણની  વિધિ દરમિયાન કદમાં થતો વધારો (V₂−V₁), (V₁ = પ્રારંભનું કદ, V₂ = અંતિમ કદ) દર્શાવે છે. આથી અચળ દબાણે થતા પ્રસરણનું કાર્ય

        w      = P (V₂−V₁)

                = PΔV

અથવા dw = PdV

પરિસરમાં વજનને ઉંચે લઈ જવામાં આવે ત્યારે પ્રણાલીએ કાર્ય કર્યું કહેવાય, અને જ્યારે તેને નીચે લઈ જવામાં આવે ત્યારે પ્રણાલી પર કાર્ય થયું કહેવાય. IUPAC પરંપરા મુજબ પ્રણાલી ઉપર કાર્ય થાય તો તેને ધન (positive) અને જો પ્રણાલી દ્વારા આવરણ (surroundings) ઉપર કાર્ય થાય તો તેને ઋણ ગણવામાં આવે છે.

ઊર્જા (energy) : ઊર્જા એ પ્રણાલીનો એવો ગુણધર્મ છે કે જેને કાર્ય કરવા માટે ઉપયોગમાં લઈ શકાય છે. આમ ઊર્જા એ પ્રણાલીની કાર્ય કરવાની ક્ષમતા દર્શાવે છે. મુક્ત પ્રણાલી પર કાર્ય કરવામાં આવે ત્યારે તેની ક્ષમતામાં વધારો થાય છે; તેથી તેની ઊર્જામાં વધારો થાય છે. પ્રણાલી કાર્ય કરે છે ત્યારે તેની ઊર્જામાં ઘટાડો થાય છે, કારણ કે ત્યારપછી તેની કાર્ય કરવાની ક્ષમતામાં ઘટાડો થાય છે. પ્રણાલી અને પરિસર એકબીજાના ઉષ્મીય સંપર્કમાં હોય ત્યારે પણ ઊર્જામાં વધારો કે ઘટાડો શક્ય છે. તાપમાનના તફાવતને લીધે પ્રણાલીની ઊર્જામાં ફેરફાર થાય ત્યારે ઉષ્માનું વહન થયું કહેવાય. તેથી જે દીવાલ કે પડદા દ્વારા ઉષ્માઊર્જાનું સંક્રમણ થાય તેને ઉષ્માપાર્ય (diathermic) દીવાલ કહેવામાં આવે છે. જેમાં આ સંક્રમણ ન થાય તેને સ્થિરોષ્મ અથવા સમોષ્મ અથવા રુદ્ધોષ્મ (adiabatic) દીવાલ કહેવામાં આવે છે.

ઉષ્માગતિશાસ્ત્રના નિયમો

પ્રથમ નિયમ : હેલ્મહોલ્ટ્ઝ અનુસાર ‘ઊર્જાનું એક સ્વરૂપમાંથી બીજા સ્વરૂપમાં રૂપાંતર થઈ શકે છે પરંતુ તેનું સર્જન કે તેનો નાશ શક્ય નથી.’ અથવા ‘જ્યારે પ્રણાલી સમોષ્મ રીતે એક અવસ્થામાંથી બીજી અવસ્થામાં બદલાય ત્યારે જે કાર્ય થાય છે, તે ગમે તે રીતે મેળવાય તોપણ એકસરખું હોય છે.’ ધારો કે પ્રણાલી પર સમોષ્મ રીતે પ્રારંભથી (i) અને અંતિમ (ƒ) અવસ્થામાં લાવવા દરમ્યાન W_ad કાર્ય થયું હોય, તો આ કાર્ય ગમે તે રીતે અને ગમે તેટલા પથ દ્વારા થયું હોય તોપણ તેની કિંમત W_ad જ રહે છે. તે ફક્ત પ્રણાલીની પ્રારંભ અને અંતિમ સ્થિતિ પર જ આધાર રાખે છે. તેથી

આમાં E_i અને E_f પ્રણાલીનો પ્રારંભની અને અંતિમ સ્થિતિનો વિધેય (state function) છે. પ્રણાલીના આ વિધેયને આંતરિક ઊર્જા E કહેવામાં આવે છે. (જુઓ : આંતરિક ઊર્જા). આ નિયમને બીજી રીતે પણ આપી શકાય : ‘અળગી પ્રણાલીની કુલ ઊર્જા નિયત રહે છે.’

આઇન્સ્ટાઇનના નિયમ પ્રમાણે E = mc² (આમાં E = ઊર્જા, m = દળ અને c = પ્રકાશની ગતિ છે). આમ દળ અને ઊર્જાનું એકબીજામાં રૂપાંતર થાય છે. ભૌતિકશાસ્ત્રમાં પદાર્થમાં કેન્દ્રકીય (nuclear) પ્રક્રિયા થાય છે. તેમાંથી જે ઊર્જા મળે છે તેનું દળમાં માપન શક્ય છે અથવા દળમાં થતો ફેરફાર માપી શકાય તેવો હોય છે. જ્યારે રાસાયણિક પ્રક્રિયામાં ઊર્જાનો જે ફેરફાર થાય છે તે સરખામણીમાં ઘણો ઓછો હોવાને લીધે દળમાં થતો ફેરફાર માપી શકાય તેવો હોતો નથી. આથી ઉપરનો નિયમ રાસાયણિક ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર માટે યોગ્ય છે. પરંતુ ભૌતિકશાસ્ત્ર માટે આ નિયમને નીચે પ્રમાણે મૂકીએ તો સ્વીકારી શકાય. ‘વિશ્વની કુલ ઊર્જા અને દળનો સરવાળો અચળ રહે છે.’

પ્રથમ નિયમનું ગણિતીય રૂપ :

dE = આંતરિક ઊર્જાનો ફેરફાર, đw = પ્રણાલી પર થયેલું કાર્ય અને đq = પ્રણાલીને આપેલી ઉષ્મા. જ્યારે đw અને đq ધન હોય ત્યારે એમ નક્કી થાય છે કે પ્રણાલીને જે ઊર્જા આપવામાં આવેલી હોય તે કાર્ય અથવા ઉષ્માના સ્વરૂપમાં હોય છે.

જ્યારે đw અને đq ઋણ હોય ત્યારે પ્રણાલીમાંથી ઊર્જા, ઉષ્માના અથવા કાર્યના સ્વરૂપમાં દૂર થઈ હોય છે. જ્યારે w = 0 અને q = 0 હોય ત્યારે dE = 0 થાય.

સતત ગતિશીલ યંત્ર બનાવી શકાતું નથી તે આ નિયમનો પુરાવો છે. જો આ પ્રમાણે ના હોય તો એવું યંત્ર બનાવી શકાય કે જે કાંઈ પણ બળતણ અથવા ઊર્જા આપ્યા વગર ચલાવી શકાય અને તેનાથી કાર્ય મેળવી શકાય પણ આવું કોઈ યંત્ર બનાવી શકાયું નથી. ઉષ્મારસાયણનો અભ્યાસ આ નિયમનો અનુપ્રયોગ (application) છે.

બીજો નિયમ : આ નિયમ વિવિધ રીતે દર્શાવી શકાય છે. કેલ્વિન(1852) પ્રમાણે, ‘પ્રણાલીના નીચામાં નીચા તાપમાન કરતાં પદાર્થનું તાપમાન વધુ નીચે ઉતારીને યાંત્રિક કાર્ય મેળવવું અશક્ય છે.’ એટલે કે ઉષ્માનું યાંત્રિક કાર્યમાં સતત રૂપાંતર કરવા માટે યંત્રે સ્રોત (source) તરીકે ઓળખાતા ભાગમાંથી ઊંચા તાપમાને ઉષ્મા લેવી પડે અને તેમાંની અમુક ઉષ્માને યાંત્રિક કાર્યમાં ફેરવ્યા પછી બાકીની ઉષ્મા નીચા તાપમાને રહેલ કુંડી(sink)ને આપી દેવી પડે. ક્લોસિયસના કથન મુજબ ‘બહારની મદદ મેળવ્યા સિવાય ઉષ્મા પોતે સ્વયંભૂપણે નીચા તાપમાનેથી ઊંચા તાપમાને વહી શકે નહિ.’ અથવા ‘અન્ય વસ્તુઓમાં વાસ્તવિક (net) ફેરફારો કર્યા સિવાય ચક્રીય પ્રવિધિ દ્વારા ઉષ્માને ઠંડા કુંડ (reservoir)માંથી ગરમ કુંડમાં લઈ જવી શકાય નથી. એન્જિન વડે સતત કાર્ય મેળવવા ચક્રીય વિધિ આવશ્યક છે. સંપૂર્ણ ચક્રીય વિધિ નાનાં ચક્રીય સોપાનોની બનેલી હોય છે.

કાર્નોટ ચક્ર અને તેની કાર્યક્ષમતા : ઉષ્માનું યાંત્રિક ઊર્જામાં રૂપાંતર જૂના સમયથી જાણીતું હતું. 1824માં ફ્રેંચ વૈજ્ઞાનિક સાદી કાર્નોટે આ બાબતમાં મહત્વનું સંશોધનપત્ર (‘motive power of heat’) પ્રગટ કર્યું હતું. તે વખતે ઘણાં એન્જિનો કાર્યરત હતાં. છતાં તેમની કાર્યક્ષમતા અને ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર વિશે કોઈ જાણકારી ઉપલબ્ધ ન હતી. દસ વર્ષ પછી ક્લેપીરોને કાર્નોટના સંશોધનનું મહત્વ પિછાણ્યું અને સુધારાવધારા કરી એક નવું સંશોધનપત્ર પ્રગટ કરીને તેની અગત્ય સમજાવી. ઉષ્માગતિજ ચક્ર એક એવી વિધિ કે વ્યવસ્થા છે કે જેમાં ઇંધનના દહનથી મળતા ઊંચા તાપમાને ઊર્જાનું ઉષ્મા જેવું સ્વરૂપ યાંત્રિક ઊર્જા જેવા અન્ય સ્વરૂપમાં આંશિક રીતે ફેરવાય છે. આવા ચક્ર માટે અંદર દાખલ થતી ઊર્જા ઉપરાંત (i) કાર્યરત (working) પદાર્થ (સામાન્ય રીતે વાયુ કે બાષ્પ); (ii) એક યંત્રવ્યવસ્થા (mechanism) કે જેમાં પ્રવિધિઓ (processes) અનુક્રમશ: (sequentially) કરી શકાય, (iii) ઉષ્માગતિક કુંડી (sink) કે જેને અવશેષી (residual) ઉષ્મા આપી શકાય, તે જરૂરી છે. ચક્ર પોતે આ સંચાલનોની પુનરાવર્તી શ્રેણી (repetitive series) છે. કાર્નોટનું કાલ્પનિક યંત્ર નીચેની આકૃતિમાં દર્શાવવામાં આવ્યું છે.

સંપૂર્ણ ઉષ્મારોધક (વિસંવાહિત, insulated) સિલિન્ડરમાં જ્ઞાત જથ્થાવાળો પદાર્થ (વાયુ) લઈને સિલિન્ડરમાં વજનરહિત પિસ્ટન લગાડવામાં આવે છે. તે ઉપરાંત આ એન્જિનને એક સ્રોત પરથી બીજા સ્રોત પર ઊર્જા ગુમાવ્યા વગર ખસેડી શકાય છે. પ્રથમ સ્રોતનું તાપમાન T₁ હોય છે જેને આપણે ઉષ્માસ્રોત કહીએ છીએ. બીજા સ્રોતનું તાપમાન T₂ છે. તે નીચું હોય છે (T₁ > T₂). તે ઉષ્માકુંડી તરીકે વર્તે છે. ધારો કે વાયુને સમતાપી (isothermal) રીતે દબાણ-કદ વક્ર પર બિંદુ-1થી બિંદુ-2 (આકૃતિ 2-A) પર લાવવામાં આવે છે. આ વાયુને ત્યારબાદ રુદ્ધોષ્મી રીતે બિંદુ-2થી બિંદુ-3 (2-B) સુધી વિસ્તારવામાં આવે છે.

આથી પિસ્ટન ઊંચો જવાનું કાર્ય થાય છે અને વાયુ T₂ તાપમાન સુધી ઠંડો પડે છે. હવે વાયુને સમતાપી રીતે બિંદુ-3થી બિંદુ-4 (2-C) સુધી સંકોચવામાં આવે છે. તેને પરિણામે ઉત્પન્ન થતી ઉષ્મા ઉષ્માકુંડીમાં શોષાય છે. હવે સિલિન્ડરને ઉષ્મારોધક આધાર પર રાખીને સમોષ્મી રીતે વાયુને સંકોચવામાં આવે છે, (બિંદુ-4થી બિંદુ-1), અને ચક્રમાં મૂળ અવસ્થા પ્રાપ્ત થાય છે. આકૃતિ 2-Cમાં દર્શાવ્યા પ્રમાણે દબાણ-કદ વક્રમાંનો આચ્છાદિત વિસ્તાર આકૃતિ 2-Bમાંના આચ્છાદિત વિસ્તાર કરતાં ઓછો છે. આથી સ્પષ્ટ થાય છે કે વાયુ ઉપર થયેલા કાર્ય કરતાં વાયુએ કરેલું કાર્ય વધુ છે. આકૃતિ 2-A માંનો આચ્છાદિત વિસ્તાર એન્જિનના ઉપયોગી કાર્યનું માપ છે. આપેલ કદ-ફેરફાર માટે વિસ્તારનો વધારો T₂ તાપમાનના ઘટાડા અથવા T₁ તાપમાનના વધારાથી મેળવી શકાય. જો T₁ અચળ હોય અથવા દાખલ થતી ઉષ્મા નિશ્ચિત હોય તો આચ્છાદિત વિસ્તાર અને એન્જિન કરી શકે તેવા ઉપયોગી કાર્યનું પ્રમાણ માત્ર T₂ના ઘટાડાથી જ વધારી શકાય. આ સમજવા તાપમાન – એન્ટ્રોપી(S)ના આકૃતિ 2-Dમાં દર્શાવેલા મોલિયર આલેખનો અભ્યાસ અનુકૂળ પડે છે. અહીં પણ ઉપયોગી કાર્ય (આચ્છાદિત વિસ્તાર), દાખલ થતી ઉષ્મા(T₁ΔS)ને સમપ્રમાણ હોય છે. T₂ΔS વડે દર્શાવેલ વિસ્તાર, નહિ મળતું કાર્ય છે. જો T₂ નિરપેક્ષ શૂન્ય સિવાય અન્ય તાપમાન હોય તો એન્જિનને આપેલી ઉષ્મામાંથી કેટલીક ઉષ્મા ઉપયોગી કાર્ય માટે વપરાશે નહિ. ઉપરના ખ્યાલો કાર્નોટના કાર્યક્ષમતા સમીકરણનો પાયો છે. તે ઉષ્માસ્રોત અને ઉષ્માકુંડી વચ્ચેના આપેલા તાપમાનના તફાવતથી મળતી મહત્તમ કાર્યક્ષમતાનું માપ દર્શાવે છે. આવા સંપૂર્ણપણે પ્રતિવર્તી ચક્ર માટે

ઘર્ષણ અને ઉષ્માવ્યયને લીધે કોઈ પણ વ્યવહારુ એન્જિન આટલી કાર્યક્ષમતા બતાવતું નથી. દા.ત., એક વરાળયંત્ર બૉઈલરના તાપમાન (403^o K) અને શીતક તાપમાન (303^o K) વચ્ચે કાર્ય કરતું હોય તો તેની એટલે કે 24.8 % જેટલી થાય છે. વ્યવહારમાં કાર્યક્ષમતા આના કરતાં ઓછી જોવા મળે છે. કાર્નોટ ચક્ર વડે મળતી એન્જિનની કાર્યક્ષમતા કાર્યકારી પદાર્થ પર આધાર રાખતી નથી, પરંતુ તાપમાન T₁ અને T₂ પર આધાર રાખે છે.

શીતન ચક્ર (refrigeration cycle) : આ ચક્રમાં કાર્નોટ ચક્રની પ્રક્રિયાથી ઊલટી પ્રક્રિયા કરવામાં આવે છે. એટલે ઊંચા તાપમાનેથી નીચા તાપમાને જવાને બદલે નીચા તાપમાનવાળા કુંડમાંથી ઉષ્મા દૂર કરી ઊંચા તાપમાનમાં જવા દેવામાં આવે છે. શીતક કાર્ય કરતી મોટર દ્વારા શીતકનો અંદરનો ભાગ ઉપર પ્રમાણેની પ્રક્રિયા દ્વારા વધુ ઠંડો બનાવવામાં આવે છે. વાતાનુકૂલન(air-conditioning)માં પણ આ જ પ્રક્રિયાનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે.

અન્ય ઉષ્માચક્રો

ઑટો ચક્ર (Otto cycle) : વાસ્તવિક ઉષ્માએન્જિનમાં સમતાપી ફેરફાર ઉપયોગમાં લેવામાં આવતો નથી, કારણ કે તે મેળવવામાં લાંબો સમય લાગે છે; તેથી જ્યારે એન્જિન વધુ ગતિથી કાર્ય કરે ત્યારે રુદ્ધોષ્મી ફેરફાર જ ઉપયોગમાં લઈ શકાય. આવું સાદામાં સાદું ચક્ર ઑટો ચક્ર છે, જે નિકોલસ ઑગસ્ટસ ઑટો નામના જર્મન ઇજનેરના નામ પરથી ઓળખાય છે. આ ચક્રમાં પ્રણાલીએ મેળવેલી ઉષ્મા અચળ દબાણે વાયુ પરનું દબાણ વધારે છે. વાયુને રુદ્ધોષ્મી રીતે પ્રસરવા દેવામાં આવે છે અને તે ઉપયોગી કાર્ય આપે છે. અમુક કદ સુધી પહોંચ્યા પછી અમુક ઉષ્મા ઉપયોગ વિના નષ્ટ થાય છે, જ્યારે થોડું કાર્ય વાયુના રુદ્ધોષ્મી સંકોચનમાં વ્યય પામે છે. આ રીતે આખું ચક્ર પુન: પુન: ફર્યા કરે છે. ઉષ્મામાંથી કાર્યના રૂપાંતરની કાર્યક્ષમતા સમોષ્મી સંકોચન ગુણોત્તર (r) પર આધાર રાખે છે. તે નીચેના સમીકરણથી મળે છે :

અહીં  છે. C_p અને C_v અનુક્રમે અચળ દબાણે અને અચળ કદે ઉષ્માધારિતા છે. જેમ rની કિંમત વધુ તેમ એન્જિનની કાર્યક્ષમતા વધુ.

ડીઝલ ચક્ર (Diesel cycle) : આ ચક્રનું નામ જર્મન સંશોધક રૂડૉલ્ફ ડીઝલના નામ પરથી પડેલું છે. ડીઝલ ચક્રમાં વાયુના રુદ્ધોષ્મી પ્રસરણ વખતે અમુક ચોક્કસ કદે ઉષ્મા અસ્વીકાર્ય બને છે, પણ અચળ દબાણે વાયુના રુદ્ધોષ્મી સંકોચન વખતે ઉષ્મા સ્વીકાર્ય બને છે. ડીઝલ એન્જિનમાં બહારથી ઉષ્મા આપવામાં આવતી નથી (જુઓ અંતર્દહન એન્જિનો, ગુ. વિ. ગ્રં. 1, પૃ. 821), પણ બળતણના દહન દ્વારા એન્જિનમાં ઉષ્મા ઉત્પન્ન થાય છે તેનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. ગરમ વાયુઓને ઠંડા પાડવામાં આવતા નથી, પણ તેને દૂર કરી તેની જગ્યાએ ઠંડી હવા અને બળતણનું મિશ્રણ દાખલ કરવામાં આવે છે. આમાં પણ ઉષ્માવ્યય અને અન્ય યાંત્રિક અવરોધોને લીધે એન્જિનની કાર્યક્ષમતા નીચી હોય છે.

ઍટ્કિન્સન ચક્ર (Atkinson cycle) : તે ડીઝલ ચક્રની વિરુદ્ધ કાર્ય કરે છે અને ખાસ જાણીતું નથી.

જૂલ ચક્ર (Joule cycle) : જૂલ ચક્રમાં ઉષ્મામાંથી કાર્ય મેળવવામાં આવતું નથી, પણ તેનાથી ઊલટી પ્રક્રિયા કરવામાં આવે છે. આ પ્રકારનાં ઉષ્મા એન્જિન શીતક ચક્ર તરીકે કાર્ય કરે છે. જોકે તેમાં અચળ દબાણે ઉષ્મા મેળવવામાં આવે છે તેમ ફેંકી દેવામાં પણ આવે છે. આકૃતિ 3માં બતાવેલ દબાણ અને કદના આલેખને ‘સૂચક આલેખ’ (indicator diagram) કહેવામાં આવે છે. ઇજનેરો આ આલેખ દ્વારા એન્જિનની કાર્યક્ષમતા નક્કી કરે છે. ચાર ફટકાવાળા (four strokes) ગૅસોલીન એન્જિનનું સામાન્ય કાર્ય અને દબાણ-કદનો આલેખ આકૃતિ 4માં દર્શાવ્યો છે.

Cથી શરૂ કરી CD સંકોચન-ફટકો (compression stroke) થયા પછી DE વિસ્ફોટન બાદ EF કાર્ય-ફટકો પેદા થાય છે. F વખતે નિષ્કાસ વાલ્વ ખુલ્લો થાય છે અને દબાણ ઘટી સામાન્ય વાતાવરણના દબાણ (P_A) જેટલું થઈ જાય છે અને પ્રજ્વલન થયા પછીનો નિષ્કાસવાયુ (waste gas) AB દ્વારા બહાર ધકેલાય છે. B’થી C દ્વારા નવી હવા અને બળતણવાયુનું મિશ્રણ ફરીથી દાખલ થાય છે. આ રીતે ચક્ર પૂરું થાય છે. આમ વારંવાર થયા જ કરે છે અને એન્જિન કાર્ય કરતું રહે છે. સામાન્ય રીતે વિસ્ફોટન ધીમેથી થાય છે, જ્યારે વાયુનું જ્વલન D આગળ થાય છે ત્યારે જ્વાલા આખા નળામાં ફેલાય છે. વાયુનું કદ વધે છે. તેથી વધુ ઊંચું દબાણ પ્રાપ્ત થતું નથી અને DG ત્રુટક રેખા દ્વારા બતાવેલ ક્ષેત્રફળ જેટલા કાર્યનો વ્યય થાય છે. જો બળતણનું અગાઉથી (H) જ્વલન કરવામાં આવે તો (HI) ત્રુટક રેખા દ્વારા દર્શાવેલ ક્ષેત્રફળ જેટલા કાર્યનો વ્યય થાય છે, જે અગાઉ કરતાં ઓછો છે.

ઉષ્માગતિશાસ્ત્રીય વિધેયો (thermodynamic functions) : નીચેનાં પદો ઉષ્માગતિશાસ્ત્રીય વિધેયો છે :

1. આંતરિક ઊર્જા (internal energy), E અથવા U

2. એન્થાલ્પી (enthalpy), H

3. એન્ટ્રોપી (entropy), S

4. ગિબ્સની મુક્ત ઊર્જા (Gibbs free energy), G અથવા F

5. હેલ્મોલ્ટ્ઝની મુક્ત ઊર્જા (Helmholtz free energy), A.

એન્ટ્રોપી સિવાય દરેક પદ ઊર્જાના એકમમાં દર્શાવવામાં આવે છે. એન્ટ્રોપીનો એકમ, જૂલ (અથવા કૅલરી) પ્રતિ અંશ પ્રતિ મોલ છે. આ બધા જથ્થાત્મક વિધેયો છે, એટલે કે તે વિસ્તીર્ણ ગુણધર્મો (extensive properties) ધરાવે છે. દા.ત., એક ગ્રામ મોલ વાયુની ઊર્જા x કૅલરી હોય તો બે ગ્રામ મોલ વાયુની ઊર્જા 2x કૅલરી થશે. પ્રણાલીના બીજા કેટલાક ગુણધર્મો અવિસ્તીર્ણ ગુણધર્મો (intensive properties) છે. તે પદાર્થના જથ્થા પર આધાર રાખતા નથી. દા.ત., પાણીનું ઉત્કલનબિંદુ (100^o સે.) પાણીના જથ્થા પર આધાર રાખતું નથી. તે જ પ્રમાણે પ્રવાહીનો વક્રીભવનાંક પણ તેના જથ્થા પર આધાર રાખતો નથી, અને ગમે તેટલા પ્રવાહીના જથ્થા માટે પણ તે એકસરખો જ રહે છે. આ વિધેયની ખાસિયતો નીચે મુજબ છે :

ચક્રીય રીતે પૂર્ણ થતી ઘટનામાં આ વિધેયની કિંમતનો ફેરફાર શૂન્ય થાય છે. એટલે કે dE = 0. આ વિધેયો પ્રક્રિયાપથથી સ્વતંત્ર હોય છે. દા.ત., કાર્બનમાંથી બનાવાતો કાર્બન ડાયૉક્સાઇડ કોઈ પણ પ્રક્રિયાથી બને તોપણ તેનો ઊર્જા-ફેરફાર સરખો રહે છે.

આંતરિક ઊર્જા (E) : પદાર્થની આંતરિક ઊર્જા તેની અંદર રહેલા પરમાણુ અને અણુની સંરચના અને જથ્થા પર આધાર રાખે છે. દરેક પદાર્થને પોતાની આંતરિક ઊર્જા તેની રચના દરમિયાન મળેલી હોય છે. ઉષ્માગતિશાસ્ત્રના પ્રથમ નિયમ પ્રમાણે dq = dE − dw. આમાં dq પ્રણાલીમાં ઉમેરેલી ઉષ્મા-ઊર્જા, જેનાથી dw કાર્ય થાય છે; જ્યારે પ્રણાલીને આપેલી ઉષ્મામાંથી થોડી ઉષ્માનો વ્યય થાય છે; અને dE = આંતરિક ઊર્જાનો તફાવત. q અને w ઉષ્માગતીય વિધેયો નથી. પ્રક્રિયા કયા પથ પર થાય છે તેના પર તે આધાર રાખે છે. તેમનો નાનો ફેરફાર દર્શાવવા સંજ્ઞા δ વાપરવામાં આવે છે. તેને આંશિક વિકલ કહે છે જ્યારે dને પૂર્ણ વિકલ કહે છે. જ્યારે પ્રણાલીમાં થોડી ઉષ્મા ઉમેરવામાં આવે ત્યારે પ્રણાલી કાર્ય કરે અને/અથવા પ્રણાલીની આંતરિક ઊર્જા વધે. કોઈ પણ વિધેયની પ્રારંભિક અથવા અંતિમ નિરપેક્ષ કિંમત કેટલી છે તે માપી શકાતી નથી. પરંતુ બંને વચ્ચેનો તફાવત સહેલાઈથી માપી શકાય છે. દરેક વિધેય માટે આ લાગુ પાડી શકાય છે. ઉષ્માગતિશાસ્ત્રમાં વપરાતાં નીચેનાં પદોની સમજૂતી વિધેય (x) માટે મહત્વની છે, જે નીચે પ્રમાણે છે :

dE = વિધેય (E)નો નાનો ફેરફાર દર્શાવે છે.

δE = વિકલનીય E

ΔE = વિધેય (E)નો માપી શકાય તેવો ફેરફાર.

આ પદમાં Δ આંશિક ફેરફાર દર્શાવે છે.

આ ફેરફાર અમુક નિયત પરિસ્થિતિમાં કરવામાં આવે છે. બીજા શબ્દોમાં લખીએ તો નિયત તાપમાને આંતરિક ઊર્જાના ફેરફારનું મૂલ્ય દબાણ કે કદના સંદર્ભમાં શૂન્ય થાય છે. q અને wની કિંમત પથ પર આધાર રાખતી હોવાથી આંશિક વિકલ છે અને તેને q અથવા δq અને w અથવા δw તરીકે દર્શાવવામાં આવે છે. δq અને δw બંને આંશિક વિકલ છે, પણ E એ અવસ્થા વિધેય હોવાથી dE પૂર્ણ વિકલ છે. આમ ઉષ્માગતિશાસ્ત્રના પ્રથમ નિયમનું સમીકરણ નીચે પ્રમાણે લખી શકાય :

dE = q + w અથવા

dE = δq + δw

δq = E − δw

અહીં q એ પ્રણાલી દ્વારા શોષાયેલી ઉષ્મા અને w એ પ્રણાલી પર થયેલું કાર્ય છે.

dw = PdV હોવાથી જ્યારે પ્રક્રિયા નિયત કદે થાય ત્યારે dV = 0 થાય. તેથી δ_qV = dE થશે. એટલે કે આંતરિક ઊર્જાનો ફેરફાર નિયત કદે થયેલો ઉષ્મા-ફેરફાર છે. ઉપરના સમીકરણમાં જો δq = 0 હોય એટલે કે પ્રક્રિયા સમોષ્મી હોય તો δw = dE થશે. આથી પ્રણાલી આંતરિક ઊર્જાને ભોગે કાર્ય કરે છે. આંતરિક ઊર્જાનો ઘટાડો એટલે તાપમાનનો ઘટાડો અને આથી ઠંડક ઉત્પન્ન થાય છે. રેફ્રિજરેશનમાં આ સિદ્ધાંતનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. dE = 0 હોય ત્યારે ચક્રીય ઘટના હોય. આથી δq = δw એટલે પ્રણાલી જેટલી ઉષ્મા શોષે તેટલું કાર્ય થાય.

પ્રતિવર્તી પ્રસરણનું કાર્ય : પ્રતિવર્તી વિધિ હેઠળ ફેરફાર અનુભવતી પ્રણાલીમાંનું દબાણ P હોય તો પ્રતિવર્તી પ્રસરણ માટે બાહ્ય (external) દબાણ dP જેટલું ઓછું એટલે કે (P-dP) હોવું જોઈએ. આવી પ્રણાલીના કદમાં dV જેટલો વધારો થાય ત્યારે પ્રણાલી દ્વારા થતું કાર્ય

− dw = (P – dP) dV = PdV − dPdV

દ્વિતીય ક્રમનો ગુણાકાર dPdV અત્યંત નાનો હોવાથી તેને અવગણતાં

−dw = PdV

જો પ્રણાલીનું પ્રારંભનું કદ V₁ હોય અને અંતિમ અવસ્થાનું V₂ હોય તો પ્રણાલી દ્વારા થતું કુલ કાર્ય એ PdV રકમોની સાતત્યપૂર્ણ શ્રેણી(continuous series)ના સરવાળા બરાબર થશે. PdV રકમોના સરવાળાને બદલે V₁ અને V₂ સીમાવાળા નિશ્ચિત સંકલન (definite integral) વડે ગણી શકાય :

એક પ્રવાહીના સમતાપી બાષ્પીભવન માટે P એ જે તે અચળ તાપમાને બાષ્પદબાણ છે અને તે અચળ હોય છે. આથી

                   = pΔv

જો પ્રણાલી આદર્શ વાયુની બનેલી હોય તો તેના n અણુઓ માટે અવસ્થા-સમીકરણ PV = nRT હોવાથી

P = nRT/V લઈ શકાય. આથી

આદર્શ વાયુ માટે બોઇલના નિયમ મુજબ P₁V₁ = P₂V₂ લેતાં

આથી કાર્ય માટેનું ઉપરનું સમીકરણ નીચે પ્રમાણે લખી શકાય :

ઉષ્માગતિશાસ્ત્રમાં અંતિમ અને પ્રારંભિક અવસ્થાઓ માટે નીચેના ફેરફારો મહત્વના છે :

(1) સમોષ્મી ફેરફાર : પ્રણાલીમાં ઉષ્માની આપલે થતી નથી. એટલે કે ઉષ્માનો જથ્થો નિયત રહે છે (Δq = 0).

(2) સમતાપી ફેરફાર : તાપમાનનો ફેરફાર શૂન્ય હોય છે. તાપમાનમાં ફેરફાર થતો નથી(ΔT = 0).

(3) સમકદી ફેરફાર : કદમાં ફેરફાર ન થાય એટલે કે ΔV = 0.

(4) સમદાબી (isobaric) ફેરફાર : દબાણમાં ફેરફાર ન થાય એટલે કે ΔP = 0.

(5) સમએન્ટ્રોપીય ફેરફાર : એન્ટ્રોપી ફેરફાર થતો નથી. એટલે કે એન્ટ્રોપીનું મૂલ્ય એ જ રહે છે. સમોષ્મી ફેરફારમાં ઉષ્માનો ફેરફાર થતો નથી માટે એન્ટ્રોપી ફેરફાર(ΔS)નું મૂલ્ય શૂન્ય થાય છે ΔS = 0.

એન્થાલ્પી (enthalpy) અથવા અંતર્નિહિત ઉષ્મા (heat content) (H) : પ્રયોગશાળામાં નિયત કદ કરતાં નિયત દબાણે થતા ફેરફારો વધુ સામાન્ય છે. આ રીતે નિયત દબાણે કાર્ય કરતી પ્રણાલીના કદમાં વધારો થતો હોવાથી વધુ ઊર્જા વપરાશે અને આથી આવી પ્રણાલીની આંતરિક ઊર્જા માપવા કરતાં આંતરિક ઊર્જામાં થતો વધારો તેમજ કદ – પ્રસરણના કાર્યમાં વપરાયેલી ઊર્જા બંનેનું ભેગું મૂલ્ય આપે તેવા અવયવનો ઉપયોગ વધુ અનુકૂળ રહે છે. આવા વિધેયને એન્થાલ્પી કહે છે. જો પ્રણાલીને નિયત (P) દબાણે ઉષ્મા q_p આપવામાં આવે અને તેને લીધે પ્રણાલીના કદમાં ΔV (= V₂−V₁) જેટલો વધારો થાય (પ્રણાલી દ્વારા થયેલું કાર્ય, −w) તથા પ્રણાલીની આંતરિક ઊર્જા E₁થી વધીને E₂ થાય તો પ્રથમ નિયમ મુજબ

ΔE = q_p − w

 E₂ − E₁ = q_p − P (V₂ − V₁)

 q_p   = E₂ − E₁ + P (V₂  − V₁)

        = (E₂ + PV₂)  (E₁ + PV₁)

આમ q_p એ કૌંસમાં દર્શાવેલી રાશિઓના તફાવત બરાબર છે. આંતરિક ઊર્જાની માફક P અને V પણ પ્રણાલીની અવસ્થા ઉપર આધાર રાખતાં હોવાથી (E + PV) બરાબર એક નવો વિધેય H મૂકી શકાય.

H = E + PV………………………………………………………………………………………………………………        (6)

આમ H₂ − H₁ = ΔH = q_p = ΔE + ΔPV

દબાણ અચળ હોવાથી ΔP = 0 થશે. આથી

ΔH = ΔE + PΔV = q_p

અથવા dH = δq_p = dE + PdV એટલે કે નિયત દબાણે શોષાયેલી ઉષ્મા એ પ્રણાલી દ્વારા નિયત કદે શોષાયેલી ઉષ્મા કરતાં PΔV જેટલી વધારે હોય છે.

જો પ્રક્રિયાની શરૂઆતમાં એક વાયુના n₁ મોલ લીધા હોય અને પ્રક્રિયાને અંતે વાયુના n₂ મોલ ઉત્પન્ન થતા હોય તેમજ કદનો ફેરફાર V₁ થી V₂ થતો હોય તો આદર્શ વાયુ સમીકરણ મુજબ

PV₁ = n₁RT અને PV₂ = n₂RT

PΔV = P(V₂−V₁) = PV₂ − PV₁ = n₂RT − n₁RT

= (n₂−n₁) RT = ΔnRT

ΔH = ΔE + ΔnRT

એન્થાલ્પી એ ઉષ્માગતિકીય વિધેય છે અને તેને ઊર્જાના એકમોમાં દર્શાવવામાં આવે છે. તે વિસ્તીર્ણ અથવા માત્રાત્મક રાશિ છે. ઘન અને પ્રવાહી પદાર્થોનાં કદ પર દબાણની અસર બહુ થતી નથી અને તેથી ΔH અને ΔEનાં મૂલ્ય લગભગ સરખાં હોય છે. વાયુરૂપ પ્રક્રિયામાં પણ પ્રક્રિયકો અને નીપજોની મોલ સંખ્યા સરખી હોય તો તેમને માટે પણ ΔH અને ΔEનાં મૂલ્ય સરખાં જોવા મળે છે. દા.ત.,

H₂(g) + I₂(g) = 2HI(g)

Fe₃O₄(s) + 4H₂(g) = 3Fe(s) + 4H₂O(g)

અહીં q_p, q_v અને ΔHની સંજ્ઞા વિશે થોડું વિચારીએ. નીચેની પ્રક્રિયા ઉષ્માક્ષેપક છે :

NaOH(aq) + HCl(aq) = NaCl(aq) + H₂O(1) + 13.6 કિ. કૅલરી

અહીં q_p અને q_v સરખાં થશે, કારણ કે પદાર્થો પ્રવાહી સ્વરૂપમાં છે અને તેથી ΔH અને ΔEનાં મૂલ્ય સરખાં થશે.

ΔH અથવા ΔE = −13.6 કિ. કૅલરી થશે.

આપણે પ્રક્રિયક તેમજ નીપજની નિરપેક્ષ એન્થાલ્પી જાણતા નથી, પરંતુ તે બે વચ્ચેનો તફાવત માપી શકીએ છીએ. ઉપરના ઉદાહરણમાં NaOH અને HClની કુલ એન્થાલ્પી x કિ. કૅલરી હોય તો NaCl અને H₂Oની કુલ એન્થાલ્પી x − 13.6 કિ. કૅલરી થશે. આમાં x કિ. કૅલરી પદાર્થમાં રહેલી ઊર્જા છે, જે આપણે માપી શકતા નથી, પરંતુ તે બન્ને વચ્ચેનો તફાવત 13.6 કિ. કૅલરી કૅલરીમિટરની મદદથી ચોકસાઈથી મેળવી શકીએ છીએ.

એન્ટ્રોપી (S) : ઉષ્માગતિશાસ્ત્રનો બીજો નિયમ ઉષ્માગતીય વિધેય એન્ટ્રોપી (S) તરફ દોરી જાય છે. એન્ટ્રોપી એટલે કોઈ પણ પ્રણાલીમાંની અવ્યવસ્થાનું માપ. ઘન પદાર્થમાં સૌથી ઓછી અવ્યવસ્થા માટે સૌથી ઓછી એન્ટ્રોપી, પ્રવાહી પદાર્થમાં ઘનની સરખામણીમાં વધુ અવ્યવસ્થા માટે વધુ એન્ટ્રોપી અને વાયુમય પદાર્થમાં સૌથી વધુ અવ્યવસ્થા માટે સૌથી વધુ એન્ટ્રોપી.

એન્ટ્રોપીનો ફેરફાર (ΔS) નીચેના સમીકરણથી દર્શાવી શકાય :

અહીં Δq_rev = ઉષ્માનો વધારો; T = નિરપેક્ષ તાપમાન.

આદર્શ પ્રતિવર્તી (ideal reversible) પ્રક્રિયા માટે આ સાચું છે. પણ વાસ્તવિક અપ્રતિવર્તી (real irreversible) પ્રક્રિયામાં એન્ટ્રોપીનો તફાવત આદર્શ પ્રતિવર્તી કરતાં વધુ હોય છે. કુદરતમાં થતી બધી જ સ્વત: અથવા સ્વયંસ્ફુરિત પ્રતિવર્તી પ્રક્રિયાઓમાં એન્ટ્રોપીમાં વધારો થાય છે. અર્થાત્ કોઈ પણ પ્રક્રિયા માટે તે પ્રણાલીની અને બાહ્ય આવરણની કુલ એન્ટ્રોપીમાં ઘટાડો થતો નથી.

વિશ્વમાં થતી કેટલીક પ્રક્રિયાઓ સ્વયંસ્ફુરિત હોય છે, જ્યારે કેટલીક પ્રક્રિયાઓ તેવી હોતી નથી. શૂન્યાવકાશમાં વાયુનું પ્રસરવું, ગરમ વસ્તુનું વાતાવરણના તાપમાને ઠંડું પડવું વગેરે સ્વયંસ્ફુરિત પ્રક્રિયાઓના દાખલા છે.

શૂન્યાવકાશમાં વાયુનું પ્રસરણ થાય છે પણ તેની આંતરિક ઊર્જામાં કોઈ ફેરફાર થતો નથી, પણ તે જુદી જુદી દિશામાં વિસ્તરણ પામે છે. સ્વત: પ્રક્રિયાઓમાં આંતરિક ઊર્જાનું જુદી જુદી દિશામાં વિસ્તરણ થાય છે તેથી તેની અવ્યવસ્થામાં વધારો થાય છે, અર્થાત્ એન્ટ્રોપીમાં વધારો થાય છે. આ રીતે જોતાં એન્ટ્રોપી ઉષ્માગતિક-પ્રણાલીની અવ્યવસ્થાનું માપ દર્શાવે છે અને તે સ્થિતિ વિધેય છે.

એન્ટ્રોપીના સંદર્ભમાં ત્રીજા નિયમની વ્યાખ્યા આ પ્રમાણે લખી શકાય : ‘બધા જ પૂર્ણ સ્ફટિકમય પદાર્થોની એન્ટ્રોપી નિરપેક્ષ શૂન્ય તાપમાને શૂન્ય હોય છે.’

પદાર્થોનું મિશ્રણ કરતાં મળતી મિશ્રણની એન્ટ્રોપી અને એક કલામાંથી બીજી કલામાં (દા.ત., ઘનમાંથી પ્રવાહી કે પ્રવાહીમાંથી વાયુમાં ફેરફાર માટે) થતો એન્ટ્રોપી-ફેરફાર પણ નક્કી કરી શકાય છે.

મુક્ત ઊર્જા : સમતાપી (dT = 0) પ્રણાલીમાં અન્ય ઉષ્માગતિક ગુણધર્મ જે એન્થાલ્પી કરતાં વધુ ઉપયોગી છે, તે મુક્ત ઊર્જા છે. તેને નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

A = E − TS……………………………………………………………………………………………………………………(8)

ΔA = ΔE – TΔS …… (T અચળ)………………………………………………………………………………(9)

પરંતુ ΔE = q_r – w_r ………………………………………………………………………………………………….(10)

અને TΔS = q_r ……………………………………………………………………………………………………….(11)

ΔA = − w_{મહત્તમ}  ………………………………………………………………………………………………………(12)

Aને અચળ તાપમાને ‘બળવિધેય’ (force function), ‘કાર્ય-વિધેય’ (work function) અથવા ‘હેલ્મોલ્ટ્ઝ મુક્ત – ઊર્જા’ તરીકે ગણવામાં આવે છે, જેનો સામાન્યત: ‘મુક્ત ઊર્જા’ તરીકે ઉલ્લેખ થાય છે.

પ્રાપ્ય ઊર્જા (available energy) : જ્યારે કોઈ પ્રણાલીના તાપમાન અને દબાણમાં પરિવર્તન કરવામાં આવે ત્યારે એક વધુ ઉપયોગી સામાન્ય વિધેય મળે છે, જે ગણિતીય રીતે નીચે પ્રમાણે દર્શાવવામાં આવે છે.

G = H − TS………………………………………………………………………………………………………..(13)

અથવા ΔG = ΔH − TΔS (નિયત તાપમાને)…………… …………………………………………………….(14)

G = પદાર્થની ગીબ્સની મુક્ત ઊર્જા અથવા મુક્ત એન્થાલ્પી, H = એન્થાલ્પી, S = એન્ટ્રોપી અને T = કેલ્વિન તાપમાન છે.

G = E − TS + PV કારણ કે H = E + PV છે.

dG = VdP − SdT………………………………………………………………………………………………..(15)

આ વિધેયને સામાન્યપણે ‘પૂર્ણ ઉષ્માગતિક વિભવ’ (total thermodynamic potential) અથવા ઉપયોગી ઊર્જા (useful energy) તરીકે ઓળખવામાં આવે છે અને તે G સંજ્ઞાથી દર્શાવવામાં આવે છે. તેને જોસિઆ વિલાર્ડ ગિબ્સ(1839-1903)ના નામ પરથી ‘ગિબ્સ-મુક્ત-ઊર્જા’ તરીકે ઓળખવામાં આવે છે. ΔGના મૂલ્ય પરથી પ્રક્રિયા વિશે અંદાજ મેળવવામાં રસાયણશાસ્ત્રીઓને રસ હોય છે. ΔG અને સંતુલન-અચળાંક K વચ્ચે નીચે પ્રમાણે સંબંધ છે :

− ΔGo = RT lnK………………………………………………………………………………………………………(16)

જ્યાં ΔG^o પ્રમાણિત મુક્ત ઊર્જા-ફેરફાર છે.

ΔG^o = ઋણ મૂલ્ય; સ્વયંસ્ફુરિત પ્રક્રિયા

ΔG^o = શૂન્ય; સંતુલન પ્રક્રિયા

ΔG^o = ધન મૂલ્ય; બિન-સ્વયંસ્ફુરિત પ્રક્રિયા (ઊલટી દિશામાં સ્વયંસ્ફુરિત)

ઉષ્માગતિકીય વિધેયો વચ્ચેનો સંબંધ : E, H, A, G સંજ્ઞાઓ ઊર્જાની માત્રા સૂચવે છે અને ગમે તે ત્રણ સંજ્ઞાઓની મદદથી ચોથીનું મૂલ્ય મળે છે.

જો δw = PdV હોય તો H, A અને Eને Gમાં નીચે પ્રમાણે દર્શાવી શકાય :

G = H − TS અથવા

H = G + TS……………………………………………………………………………………………………………(17)

Gનો વિધેય તરીકે ઉપયોગ કરવામાં આવે તો દબાણ (P) અને તાપમાન (T) સ્વતંત્ર ચલ છે, જ્યારે Eને વિધેય તરીકે લેવામાં આવે છે ત્યારે V અને T અથવા V અને Sને સ્વતંત્ર ચલ તરીકે લેવામાં આવે છે, પણ તેમાં Sની કિંમત સીધેસીધી મેળવી શકાતી નથી.

ઉષ્માગતિકીય સંબંધો : ઉષ્માગતિકીય સમીકરણોના વિકલનથી અને કેટલાક પાયાના નિયમોના ઉપયોગથી અસંખ્ય આંતરિક સંબંધો મેળવી શકાય છે, જેમાંના ઘણા બિનઉપયોગી છે. કેટલાક ઉપયોગી સંબંધો નીચે પ્રમાણે છે :

આ સમીકરણો E, H, A અને G વિધેયની સાર્થકતા વધુ પરિચિત એવા V, T અને Pના સંદર્ભમાં સ્પષ્ટ કરવા માટે ઘણાં ઉપયોગી છે. સમીકરણ (25) Sનું A અથવા Gના સંદર્ભમાં બીજા પ્રકારનું અર્થઘટન આપે છે.

ચાર ચલ V, T, P અને S વચ્ચેના નીચે દર્શાવેલ વધારાના અગત્યના આંતરસંબંધો જેમ્સ ક્લાર્ક મેક્સવેલે (1831-1879) મેળવ્યા.

જ્યાં α એકમ કદે અને અચલ દબાણે તાપીય પ્રસરણાંક, (1/v) (∂V/∂T)p છે અને K સમતાપી સંપીડ્યતા (isothermal compressibility),   છે.

મેક્સવેલ સમીકરણોનો ઉપયોગ : મેક્સવેલનાં સમીકરણોનો ઉપયોગ કરીને ઘણા જ ઉપયોગી સંબંધો મેળવી શકાય છે. સમીકરણ (28)ની મદદથી પ્રવાહીની બાષ્પીભવનની ગુપ્ત ઉષ્મા (latent heat of vaporisation) L મેળવવા માટેનું ક્લૉસિયસ − ક્લેપિરોન સમીકરણ ઉપજાવી શકાય છે. આ માટે સમીકરણના ∂Sને L/Tની સમતુલ્ય, ∂Vને (V − v)ની સમતુલ્ય ગણવામાં આવે છે. T તાપમાને V = બાષ્પનું કદ, v = પ્રવાહીનું કદ છે અને અચળ દબાણ Pએ પ્રવાહીનું ઉત્કલનબિંદુ T છે.

પ્રવાહી પ્રણાલીને અચળ કદે રાખેલ હોય અને એકમ તાપમાનના વધારાએ થતા બાષ્પ-દબાણનો વધારો જાણીતો હોય તો પ્રવાહીની બાષ્પીભવનની ગુપ્ત ઉષ્મા કૅલરીમિતિની મદદ વગર ગણી શકાય છે. ઉષ્માગતિશાસ્ત્રનું આ એક વિશિષ્ટ સમીકરણ છે, જે દેખીતી રીતે અસંબદ્ધ ચલો વચ્ચેનો જરૂરી સંબંધ દર્શાવે છે.

ક્લૉસિયસે ઘન અને પ્રવાહીની ઉષ્માધારિતા[અનુક્રમે C_S અને C_l]ના તફાવતને પાયામાં રાખીને નીચેનું સમીકરણ (30) ઉપજાવ્યું છે :

મેક્સવેલના સમીકરણ (26)ની મદદથી ગલનબિંદુ ઉપર દબાણની અસર દર્શાવતું સમીકરણ (31) ઉપજાવી શકાય. ઘન પદાર્થને ઉષ્મા-રોધિત (thermally insulated) સ્થિતિમાં રાખવામાં આવેલ છે, જેથી એન્ટ્રોપી અચળ રહે.

આમાં L = ગલનની ગુપ્ત ઉષ્મા (latent heat of fusion), T = P દબાણે પદાર્થનું ગલનબિંદુ, અને (V_l − V_s) = ગલન દરમિયાન કદમાં થતો ફેરફાર છે. પાણીનું બરફમાં રૂપાંતર થતાં કદમાં વધારો થાય છે અને દબાણના વધારાથી ગલનબિંદુમાં ઘટાડો જોવા મળે છે, જ્યારે અન્ય પદાર્થોમાં આથી ઊલટી અસર જોવા મળે છે : દબાણ વધતાં ગલનબિંદુમાં વધારો થાય છે.

દબાણના ફેરફારોની અસર : અચળ તાપમાને દબાણના ફેરફારથી E, H, A, G, S વગેરેના સંબંધો નીચે પ્રમાણે રજૂ કરી શકાય :

જૂલ-થૉમ્સન અસર : જ્યારે વાયુનું ઉષ્મારોધન કરવામાં આવ્યું હોય અને તેના પર કોઈ કાર્ય કરવામાં આવ્યું ન હોય (H અચળ) ત્યારે દબાણનો ફેરફાર થતાં તાપમાનમાં થતો ફેરફાર નીચેના સમીકરણ દ્વારા રજૂ કરી શકાય :

આદર્શ વાયુ (perfect gas) માટે 1 − α T = 1 અને તાપમાન અચળ છે. આથી જ્યારે વાસ્તવિક (real) વાયુને શૂન્યાવકાશમાં પ્રસરવા દેવામાં આવે ત્યારે આદર્શ વાયુના નિયમના સંદર્ભમાં જે વિચલન (deviation) જોવા મળે છે તે તાપમાનના ફેરફારના મૂલ્ય ઉપરથી મેળવી શકાય છે. આ અસર તેના શોધક વૈજ્ઞાનિકોનાં નામ ઉપરથી ઓળખાય છે.

તાપમાનના ફેરફારની અસર : અચળ દબાણે તાપમાનમાં ફેરફાર કરવામાં આવે ત્યારે ઉપરનાંને મળતાં સમીકરણો મળે છે.

અવસ્થા સમીકરણો (equations of state) : વાયુનું અવસ્થા સમીકરણ ઘણું સરળ છે. આદર્શ વાયુની વર્તણૂક સમજવા માટે કેટલાંક નિગમનો (deductions) મેળવવામાં આવ્યાં છે. જ્યારે આદર્શ વાયુને રુદ્ધોષ્મી રીતે સંકોચવામાં આવે ત્યારે વાયુના તાપમાનમાં વધારો થાય છે. તેને માટે સમીકરણ

લાગુ પાડી શકાતું નથી. તેના બદલે ફ્રેંચ ગણિતશાસ્ત્રી એસ. ડી. પોઇસને (1781−1840) આપેલ સમીકરણ

ઉષ્મા એન્જિનના સિલિન્ડરમાં (વરાળ, ગૅસોલીન વગેરે) વાયુના સંકોચનનો દર ઘણો ઊંચો હોય છે પણ આ પ્રક્રિયા પૂર્ણ રીતે રુદ્ધોષ્મી હોતી નથી. તેને બહુદૈશિક (polytropic) પ્રક્રિયા ગણવામાં આવે છે.

ઇજનેરીમાં આ પ્રકારની વર્તણૂકવાળા કિસ્સાઓમાં

એ સમીકરણ વપરાય છે. આમાં n = અચળાંક છે, જેની કિંમત gથી ઓછી હોય છે અને તે વાયુના સંકોચન-દર ઉપર આધાર રાખે છે. વાસ્તવિક વાયુની વર્તણૂક (42), (43), (44) અને (45) સમીકરણોને અનુરૂપ હોતી નથી અને આવા સંજોગોમાં અન્ય અવસ્થા સમીકરણો ઘણાં ઉપયોગી બને છે. વાન ડર વાલ્સ સમીકરણ,

આ પ્રકારનું એક ઉદાહરણ છે. a અને b અચળ છે, જેનાં મૂલ્ય વાયુની પ્રકૃતિ ઉપર આધાર રાખે છે. વિવિધ વાયુઓ માટે આવાં સમીકરણો ઉપજાવવામાં આવ્યાં છે.

કેટલાંક પ્રકીર્ણ સમીકરણો : બે ભિન્ન ઉષ્માધારિતા (heat capacities) વચ્ચેનો સંબંધ સમીકરણ

વડે દર્શાવી શકાય.

વાયુમાં ધ્વનિનો વેગ σ સમીકરણ (48) વડે દર્શાવી શકાય.

પ્રયોગમૂલક આંકડા (empirical data) અને આલેખનો ઉપયોગ કરીને કોઈ પણ પ્રકારના ગાણિતિક સંબંધનો ઉપયોગ કર્યા વગર ઘણી ગણતરીઓ કરી શકાય છે. પણ કોઈ ઘટનાના અર્થઘટન માટે બૈજિક સમીકરણો પ્રાપ્ય હોય ત્યારે વિકલન-સંકલનનો ઉપયોગ કરવાથી ઘણી વાર અંતિમ પરિણામોને સુંદર રીતે રજૂ કરતું સૂત્ર (expression) મળે છે. દા.ત., અચળ દબાણે દરેક પદાર્થની ઉષ્માધારિતા C_p અને નિરપેક્ષ તાપમાન (નિરપેક્ષ શૂન્યથી થોડા ઊંચા તાપમાનની મર્યાદા સુધી) વચ્ચેનો સંબંધ નીચેના સમીકરણથી રજૂ કરી શકાય છે. નીચાં તાપમાનોએ C_p ≈ C_v હોવાથી

આ સમીકરણ ડીબાય (1884-1966) નામના વૈજ્ઞાનિકે ક્વૉન્ટમ સિદ્ધાંતની મદદથી ઉપજાવેલું છે. આના સામાન્ય સંકલન (integration) દ્વારા મળતા સમીકરણના ઉપયોગથી નિરપેક્ષ શૂન્ય સુધીના નીચા તાપમાને નિરપેક્ષ એન્ટ્રોપી ગણી શકાય છે.

રાસાયણિક ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર : રાસાયણિક પ્રક્રિયા દરમિયાન કાર્ય અને ઊર્જા વચ્ચેના સંબંધનો અભ્યાસ રાસાયણિક ઉષ્માગતિ-શાસ્ત્રમાં કરવામાં આવે છે. કોઈ પણ રાસાયણિક પ્રક્રિયામાં કાં તો ઉષ્મા-ઊર્જા ઉત્પન્ન થાય છે અથવા શોષાય છે. આ રાસાયણિક પ્રક્રિયાની ઊર્જાને અન્ય ઊર્જાની જેમ ઉષ્માગતિશાસ્ત્રના નિયમો લાગુ પડે છે. તેથી અમુક પરિસ્થિતિમાં કોઈ એક રાસાયણિક પ્રક્રિયા થશે કે નહિ તે આ નિયમો દ્વારા નક્કી કરી શકાય છે.

રાસાયણિક પ્રક્રિયા દરમિયાન જે ઊર્જા ઉત્પન્ન થાય છે તેનું માપન ચોક્કસ પ્રકારના સાધન, કૅલરીમિટર વડે કરી શકાય છે. આ પદ્ધતિને કૅલરીમિતિ કહેવામાં આવે છે. કૅલરીમિતિ માટે અગાઉથી અંકિત (calibrated) કૅલરીમિટરનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. ધીમી રાસાયણિક પ્રક્રિયાઓ માટે ઊર્જાનું માપન કૅલરીમિતિ વડે મુશ્કેલ હોય છે, કારણ કે કૅલરીમિટરને બાહ્યવિકિરણરૂપી ઊર્જા સામે રક્ષણ આપવું જરૂરી હોય છે.

હેસનો ઉષ્મા-સંકલનનો નિયમ : 1840માં રશિયન વૈજ્ઞાનિક હેન્રી જર્મેઇન હેસે બતાવ્યું કે રાસાયણિક પ્રક્રિયા દરમિયાન ઉત્પન્ન થતી અથવા શોષાતી ઉષ્મા (ΔH), પ્રક્રિયા કયા પથ દ્વારા થાય છે તેના પર આધાર રાખતી નથી. બીજા શબ્દોમાં કહીએ તો કોઈ પણ રાસાયણિક પ્રક્રિયા એક અથવા એકથી વધુ તબક્કામાં થાય પણ ઉષ્મા-ફેરફાર સરખો મળે છે. દા.ત., કાર્બનનું અપૂર્ણ દહન કરીને CO અને પછી વધુ દહન કરીને CO₂ મેળવીએ અથવા પૂર્ણ દહન કરી સીધો કાર્બન ડાયૉક્સાઇડ બનાવીએ તોપણ કુલ ઉષ્માનો ફેરફાર બન્ને પ્રક્રિયાઓમાં સરખો જ રહે છે. આનો ઉપયોગ ઉષ્મા-રસાયણના અભ્યાસમાં મહત્વનો છે.

ઉષ્મારાસાયણિક પ્રક્રિયાઓ : ઉષ્મા સહિતના રાસાયણિક ફેરફારોના અભ્યાસને ઉષ્મા-રસાયણ (thermochemistry) કહે છે. કોઈ ચોક્કસ રાસાયણિક પ્રક્રિયા દરમિયાન છૂટી પડતી અથવા શોષાતી ઉષ્મા પ્રક્રિયા કેટલા પ્રમાણમાં થઈ છે અથવા કેટલા પ્રમાણમાં પ્રક્રિયકો વપરાયા છે અથવા કેટલા પ્રમાણમાં નીપજ ઉત્પન્ન થઈ છે તેના ઉપર આધાર રાખે છે. જે રાસાયણિક પ્રક્રિયાઓમાં ઉષ્મા ઉત્પન્ન થતી હોય તેમને ઉષ્માક્ષેપક (exothermic) પ્રક્રિયાઓ કહેવામાં આવે છે, તેમાં ΔHની કિંમત ઋણ હોય છે. જ્યારે પ્રક્રિયાઓમાં ઉષ્મા શોષાય ત્યારે તેને ઉષ્માશોષક (endothermic) પ્રક્રિયાઓ કહેવામાં આવે છે, તેમાં ΔHની કિંમત ધન હોય છે. જે પ્રક્રિયામાં ઉષ્માનો ફેરફાર ન થાય તેને ઉષ્માનિરપેક્ષ (athermic) કહે છે. પ્રક્રિયા-ઉષ્મા અને એન્થાલ્પી વચ્ચેનો યોગ્ય સંબંધ સમીકરણ દ્વારા દર્શાવી શકાય છે. મિથેન વાયુનું ઑક્સિજન વાયુ દ્વારા દહન આનું સરસ ઉદાહરણ છે.

CH₄(g) + 2 O₂(g) = CO₂(g) + 2H₂O(l)

ΔH^o₂₉₈ =  212.798 કિ. કૅલરી

કૌંસમાં આપેલા અક્ષર જે-તે પદાર્થ પ્રવાહી (l), કે વાયુ (g) છે તે અવસ્થા બતાવે છે. ΔH^o₂₉₈ એક વાતાવરણ-દબાણે અને 298 K તાપમાને રાસાયણિક પ્રક્રિયા દરમિયાન થતો એન્થાલ્પીનો ફેરફાર દર્શાવે છે. ઉપરના સમીકરણમાં રાસાયણિક સૂત્ર તેમાં આવેલા પદાર્થોના વજનનું પ્રમાણ બતાવે છે. દા.ત., મિથેનનો અણુભાર 16.042 છે અને સમીકરણ પ્રમાણે 16.042 ગ્રામ અથવા ‘1 મોલ’ જેટલા મિથેનના દહનથી જે નીપજ મળે છે તેની એન્થાલ્પી પ્રક્રિયકોની કુલ એન્થાલ્પીથી 212.798 કિ. કૅલરી જેટલી ઓછી છે. ઉપરના સમીકરણ પ્રમાણે 1 મોલ મિથેનના દહનથી કેટલી ઉષ્મા ઉત્પન્ન થશે તે આપણે જોયું, પણ ચોખ્ખી ઉષ્મા ઉત્પન્ન થાય છે તે 211.615 કિ. કૅલરી છે તેથી ΔH^o અને ΔE^o વચ્ચેનો તફાવત -1.183 કિ. કૅલરી છે જે P (V₂ − V₁) કાર્યને કારણે છે. તેમાં ત્રણ મોલ વાયુરૂપ પ્રક્રિયકોનું 1 વાતાવરણ દબાણે 1 મોલ વાયુરૂપ કાર્બન ડાયૉક્સાઇડ અને બે મોલ પાણી(l)ના કારણે થતા સંકોચનના લીધે ઉષ્માનું કાર્યમાં રૂપાંતર થાય છે.

દરેક પદાર્થની સંરચના(make-up)માં જેમાંથી તેનું નિર્માણ થતું હોય કે જેમાં તેનું રૂપાંતર કરી શકાતું હોય તેના સંદર્ભમાં ઊર્જાસંચયના નિયમ અનુસાર ઊર્જા અને એન્થાલ્પીની અમુક માત્રા સંકળાયેલી હોય છે.

પ્રથમ નિયમ અને પ્રક્રિયા-એન્થાલ્પી (first law and enthalpy of reaction) : અચળ દબાણે, PV સિવાય અન્ય કોઈ કાર્ય થયું ન હોય તો પ્રક્રિયાનો સમગ્ર એન્થાલ્પી તફાવત, ઉષ્મા q_p = ΔH તરીકે મળે છે.

પ્રમાણિત એન્થાલ્પી ફેરફાર : પ્રમાણિત સ્થિતિમાં રાસાયણિક પ્રક્રિયા દરમિયાન થતા એન્થાલ્પીના ફેરફારને પ્રમાણિત એન્થાલ્પી ફેરફાર કહેવામાં આવે છે.

પ્રક્રિયાની પ્રમાણિત એન્થાલ્પી (ΔH^o) : જ્યારે એક મોલ પ્રક્રિયકમાંથી એક મોલ નીપજ મળે ત્યારે પ્રમાણિત એન્થાલ્પીમાં જે ફેરફાર થાય તેને પ્રક્રિયાનો પ્રમાણિત એન્થાલ્પી ફેરફાર (ΔH^o) કહેવામાં આવે છે. જુદી જુદી રાસાયણિક પ્રક્રિયાઓ માટે પ્રમાણિત એન્થાલ્પી ફેરફાર નક્કી કરવામાં આવે છે અને તેને અનુરૂપ નામ આપવામાં આવે છે.

પ્રમાણિત નિર્માણ અથવા ઉદભવન (formation) એન્થાલ્પી : જ્યારે તત્વોમાંથી સંયોજન(નીપજ)નું નિર્માણ થાય છે ત્યારે મળતી પ્રક્રિયા-ઉષ્માને પ્રમાણિત નિર્માણ એન્થાલ્પી કહે છે. તત્વોની પ્રમાણિત એન્થાલ્પી 25^o સે. તાપમાને સ્વીકારવામાં આવેલી છે. દા.ત.,

ઉપરની પ્રક્રિયા-ઉષ્મા(-94.05 કિ.કૅલરી)ને પ્રમાણિત નિર્માણ એન્થાલ્પી કહે છે. કેટલાક પદાર્થોની નિર્માણ એન્થાલ્પી નીચે આપી છે :

પ્રક્રિયાઓ માટેની એન્થાલ્પીનો અભ્યાસ ઉષ્મા-રાસાયણિક માહિતી આપે છે. કોઈ એક તાપમાને પ્રક્રિયા-ઉષ્માની જાણ હોય તો અન્ય તાપમાને તેની ગણતરી કરવા પદાર્થની ઉષ્માધારિતાનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે, જે કિરચોફના સમીકરણ વડે દર્શાવી શકાય.

અહીં ΔH(T₂) અને ΔH(T₁) બે તાપમાન T₁ અને T₂ એ એન્થાલ્પી ફેરફાર છે, તથા C_p ઉષ્માધારિતા છે.

એન્થાલ્પીના પ્રકાર : (1) દહન એન્થાલ્પી : પદાર્થના દહનથી મળતી એન્થાલ્પીને દહન એન્થાલ્પી કહે છે. આગળ જોયેલી CH₄ના દહનની પ્રક્રિયા કરતાં ગ્લુકોઝના દહનની પ્રક્રિયા જીવરાસાયણિક ર્દષ્ટિએ મહત્વની છે.

દા.ત., ગ્લુકોઝના દહનની એન્થાલ્પી.

અહીં ΔHની કિંમત ઘણી નીચી છે. આથી વાતજીવી શ્વસનથી (જે આપણા શરીરના કોષમાં પ્રક્રિયા થાય છે) થતી પ્રક્રિયા અવાત-આથવણ(યીસ્ટની પ્રક્રિયા)ની પ્રક્રિયા કરતાં વધુ ચઢિયાતી (sophisticated) છે, જેમાં ગ્લુકોઝનું પૂર્ણ દહન થવાથી વધુ ઊર્જા મળે છે.

(2) નિર્માણ એન્થાલ્પી : (જુઓ ‘એન્થાલ્પી’.)

(3) બંધ વિયોજન એન્થાલ્પી (bond dissociation enthalpy) : સંયોજનના વિયોજનથી મળતાં તત્વોની પ્રક્રિયામાં રાસાયણિક બંધ તૂટવાની એન્થાલ્પી :

દા.ત.,  ΔH^o(O − O) = 118 કિ. કૅલરી પ્રતિ મોલ

(4) કણન એન્થાલ્પી (enthalpy of atomisation) : અણુનું વિઘટન પરમાણુમાં થતાં મળતો એન્થાલ્પીનો તફાવત. હેસના નિયમ પ્રમાણે પાણી(H₂O)ની કણન એન્થાલ્પી HO − H અને O − H બંધની વિયોજન – એન્થાલ્પીના સરવાળાથી મળે છે.

(5) ઊર્ધ્વીકરણની એન્થાલ્પી (enthalpy of sublimation) : ઘન પદાર્થનું સીધેસીધું વાયુમાં રૂપાંતર કરતાં થતી ઊર્ધ્વીકરણપ્રક્રિયા માટેની એન્થાલ્પી. ઘણી મુશ્કેલીથી મેળવવામાં આવેલી ગ્રૅફાઇટની ઊર્ધ્વીકરણ એન્થાલ્પી અગત્યની છે. તેનું મૂલ્ય 171.0 કિ. કૅલરી છે.

(6) પ્રાવસ્થા-પરિવર્તન (phase change) એન્થાલ્પી : ઘનનું પ્રવાહીમાં અને પ્રવાહીનું બાષ્પમાં રૂપાંતર પ્રાવસ્થા-પરિવર્તનનાં ઉદાહરણો છે. આ પ્રક્રિયાઓની એન્થાલ્પીને પ્રાવસ્થા-પરિવર્તન એન્થાલ્પી કહે છે.

H₂O(l) → H₂O(g) DH^o = 9.7 કિ. કૅલરી

(7) હાઇડ્રોજનીકરણ – એન્થાલ્પી (enthalpy of hydrogenation) : અસંતૃપ્ત કાર્બનિક પદાર્થોની હાઇડ્રોજન સાથેની પ્રક્રિયાની એન્થાલ્પીને હાઇડ્રોજનીકરણ એન્થાલ્પી કહે છે.

દા.ત., બેન્ઝીનની હાઇડ્રોજનીકરણ એન્થાલ્પી, −781.0 કિ. કૅલરી છે, જ્યારે ઇથિલીનની −337.3 કિ. કૅલરી છે. અહીં બેન્ઝીન માટે DH^oની કિંમત વધુ ઋણ હોવાથી તે ઇથિલીન કરતાં વધુ સ્થાયી છે.

(8) દ્રાવણની મંદન(dilution)એન્થાલ્પી : જ્યારે પદાર્થને દ્રાવકના ચોક્કસ જથ્થા(મોલ)માં ઓગાળવામાં આવે ત્યારે મળતી એન્થાલ્પીને મંદન – એન્થાલ્પી કહે છે. તેમાં દ્રાવકના મોલ દર્શાવવા જરૂરી છે, કારણ કે દ્રાવકના મોલની સાથે એન્થાલ્પીનું મૂલ્ય બદલાય છે, જ્યારે દ્રાવકનો જથ્થો એટલો પૂરતો હોય કે મંદન કરવાથી એન્થાલ્પીમાં ફેરફાર થાય નહિ તો તેને અનંત-મંદન-એન્થાલ્પી કહે છે.

(9) દ્રાવકયોજન એન્થાલ્પી : આયનોની દ્રાવક સાથેની પ્રક્રિયામાં મળતી એન્થાલ્પીને દ્રાવક-યોજન (solvation) એન્થાલ્પી કહેવામાં આવે છે. જો દ્રાવક તરીકે પાણી હોય તો તેને જલીકરણ (hydration) એન્થાલ્પી કહે છે.

(10) તટસ્થીકરણ(neutralisation)ની એન્થાલ્પી : 1 મોલ પ્રબળ ઍસિડના મંદ દ્રાવણનું 1 મોલ પ્રબળ બેઇઝના મંદ દ્રાવણ વડે તટસ્થીકરણ કરતાં મળતી એન્થાલ્પીને તટસ્થીકરણ – એન્થાલ્પી કહે છે. તેનું મૂલ્ય 13.36 કિ. કૅલરી છે. આ મૂલ્ય અચળ રહે છે, કારણ કે દરેક પ્રબળ ઍસિડ અને પ્રબળ બેઇઝના તટસ્થીકરણમાં નિચોડરૂપે મળતી પ્રક્રિયા એક જ, H⁺ + OH^– → H₂O, હોય છે. નિર્બળ ઍસિડ અને બેઇઝ માટેનું આ મૂલ્ય 13.36 કિ. કૅલરી કરતાં ઓછું છે, કારણ કે આવાં ઍસિડ અને બેઇઝનાં તટસ્થીકરણ પહેલાં તેમના વિયોજન માટે કેટલીક ઊર્જા વપરાય છે. આ બંનેનાં મૂલ્યો જાણવાથી નિર્બળ ઍસિડ કે બેઇઝની આયનીકરણ એન્થાલ્પી ગણી શકાય. દા.ત., નિર્બળ ઍસિડ એસેટિક ઍસિડની તટસ્થીકરણ એન્થાલ્પી 12.3 કિ. કૅલરી છે, તેથી તેની આયનીકરણ એન્થાલ્પી 13.36 − 12.3 = 1.06 કિ. કૅલરી છે. આ કિંમતો મેળવી નિર્બળ ઍસિડની પ્રબળતાનો ક્રમ નક્કી કરી શકાય છે. જેટલો ઍસિડ વધારે નિર્બળ તેટલી તટસ્થીકરણ એન્થાલ્પી ઓછી અને તેથી તફાવતરૂપે વધુ આયનીકરણ એન્થાલ્પી મળે.

રાસાયણિક પ્રક્રિયા અને મુક્ત ઊર્જાનો સંબંધ : ઉષ્માગતિશાસ્ત્રના બીજા નિયમના આધારે ગીબ્સની મુક્ત ઊર્જા (G) મહત્વનું વિધેય છે. ગીબ્સ-મુક્ત-ઊર્જાનો તફાવત (ΔG) રાસાયણિક પ્રક્રિયા વિશે માહિતી આપે છે, જેમ કે ΔGનું મૂલ્ય ઋણ હોય તો પ્રક્રિયા સ્વયંસ્ફુરિત હોય; ΔGનું મૂલ્ય શૂન્ય હોય તો પ્રક્રિયા સંતુલન અવસ્થામાં હોય અને ΔGનું મૂલ્ય ધન હોય તો પ્રક્રિયા બિન-સ્વયંસ્ફુરિત હોય એટલે કે પ્રક્રિયા ડાબેથી જમણી બાજુ (પ્રક્રિયકથી નીપજ તરફ) જવાને બદલે ઊલટી બાજુએ થાય છે. લેવિસ અને રેન્ડલે જુદી જુદી પદ્ધતિઓ દ્વારા રાસાયણિક સંયોજનોની પ્રમાણિત મુક્ત ઊર્જા નક્કી કરી. તે પરથી રાસાયણિક પ્રક્રિયા દરમિયાન પ્રામાણિત મુક્ત ઊર્જાના તફાવત ΔG^oની કિંમત જાણી શકાય છે. મુક્ત ઊર્જામાં થતું પરિવર્તન રાસાયણિક પ્રક્રિયા નક્કી કરવાનું પ્રેરક બળ છે. રાસાયણિક પ્રક્રિયા-આધારિત વિદ્યુતકોષો માટેના ઇલેક્ટ્રોડ વિભવાંતર (potential difference) નક્કી કરવા મુક્ત ઊર્જાનો ઉપયોગ થાય છે. પ્રમાણિત મુક્ત ઊર્જા ફેરફાર અને પ્રમાણિત એન્થાલ્પી ફેરફાર નીચે પ્રમાણેના સમીકરણ વડે સંકળાયેલા છે :

ΔG^o = ΔH^o – TΔS^o ………………………………………………….(52)

રાસાયણિક પ્રક્રિયાની મુક્ત ઊર્જા (ΔG^o) અને સંતુલન અચળાંક (K) વચ્ચે નીચે પ્રમાણેનો સંબંધ છે :

− ΔG^o = RT lnK …………………………………………………….(53)

રાસાયણિક ઉષ્માગતિશાસ્ત્રમાં ગીબ્સ, લ શેટેલિયર, ફ્રિટ્ઝ હેબર વગેરેનો ઘણો મોટો ફાળો છે. તેમાં હેબરે તેના ઉપયોગ દ્વારા H₂ અને હવામાંના N₂નો ઉપયોગ કરીને એમોનિયાના ઉત્પાદનની પદ્ધતિ આપી. આ ઉપરાંત વાન્ટ હોફ અને રૂઝેનબુમનો ફાળો પણ નોંધપાત્ર છે.

સાંખ્યિકીય ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર (statistical thermodynamics) : 1925 પછી ઉષ્માગતિકીય ગુણધર્મોના આણ્વિક અર્થઘટન દ્વારા પ્રણાલી(રાસાયણિક પ્રક્રિયા વગેરે)ની ઉષ્માગતિકીય વિગતો (data) મેળવવામાં આવી છે. સામાન્ય વાયુઓ અને કેટલાક સંકીર્ણ વાયુઓ માટે આવી સૂક્ષ્મ ઉષ્માગતિકીય વિગતો આવી સામગ્રીમાંથી ઉપલબ્ધ થયેલી છે. ટૂંકમાં, કોઈ પણ વાયુની ઊર્જા E તેના તાપમાન અને દબાણના વિધેય તરીકે અણુઓની જુદા જુદા પ્રકારની ગતિ સાથે સંકળાયેલી ઊર્જાઓ જેવી કે કંપન (vibrational), ઘૂર્ણન (rotational), સ્થાનાંતરીય (translational) વગેરેના સરવાળાથી ઉપલબ્ધ થાય છે.

લુડવિગ બોલ્ટ્ઝમૅન(1877)ના પ્રખ્યાત સિદ્ધાંત અન્વયે એન્ટ્રોપી (S), જુદા જુદા પથ દ્ધારા બધી ઊર્જા દરેક અણુમાંની ગતિમાં વહેંચાઈ જાય તેનું માપ છે.

વર્ણપટ(spectra)ના સિદ્ધાંતના આધારે અને અવશોષણ (absorption) અને ઉત્સર્જન (emission) રેખાઓના સૈદ્ધાંતિક પૃથક્કરણ દ્વારા આણ્વીય ઊર્જાના સ્તરો મેળવવામાં આવ્યા છે. જુદી જુદી શક્ય ઊર્જા ધરાવતા અણુઓની સાપેક્ષ સંખ્યા બોલ્ટ્ઝમૅનના નિયમ અનુસાર મેળવવામાં આવી છે. તેમાં એવું માનવામાં આવે છે કે દરેક વાયુના અણુની વર્તણૂક સંભવિતતા (probability) પર આધાર રાખે છે. પ્રત્યેક અણુની બીજા અણુ સાથે અને બાહ્યાવરણ સાથેની આંતરપ્રક્રિયા વખતે ઊર્જાસંચયના અવરોધોને ધ્યાનમાં રાખી આ સંભવિતતા નક્કી થાય છે. વર્ણપટના આધારે પદાર્થના અણુઓના મેળવેલા ગુણધર્મો અને ઉષ્માગતિશાસ્ત્રના આધારે મેળવેલા ગુણધર્મો વચ્ચે સારું એવું સામ્ય જોવા મળે છે, જે વિજ્ઞાનની બન્ને શાખાઓના નિયમોની યથાર્થતા પુરવાર કરે છે.

રાસાયણિક ઉષ્માગતિશાસ્ત્રના સંશોધનમાં કાર્ય કરતા વૈજ્ઞાનિકોના કૌશલ્ય અને સૂઝને લીધે આ શાખાની બધી જ સમસ્યાઓનો ઉકેલ લાવી શકાયો છે.

ઉષ્માગતિશાસ્ત્રનો બીજો નિયમ પરમાણુ અને આણ્વીય સ્તરે સાંખ્યિકીય નિયમ જ છે. અહીં પ્રણાલી ઘણા કણવાળી છે, જે વધુ અવ્યવસ્થા અને અનિયમિતતા દર્શાવે છે. ઉષ્માગતિકીય વિધેયો, જે પદાર્થના ગતિવાદ (kinetic theory) સાથે સંબંધ ધરાવે છે તેને વર્ણવવા સાંખ્યિકીય ઉષ્માગતિશાસ્ત્ર સંભાવ્યતા-વિધેય અને સંકીર્ણ ગણિતીય પદ્ધતિઓનો ઉપયોગ કરે છે.

લાલજીભાઈ ફુલાભાઈ રબારી

ઈન્દ્રવદન મનુભાઈ ભટ્ટ

પ્રવીણસાગર સત્યપંથી