અલ્ટ્રાવાયોલેટ (પારજાંબલી) વર્ણપટ

અલ્ટ્રાવાયોલેટ (પારજાંબલી) વર્ણપટ : પદાર્થના અણુઓએ વિવિધ તરંગ-લંબાઈએ શોષેલા અલ્ટ્રાવાયોલેટ વિકિરણની માત્રાની નોંધ. આ જ રીતે દૃશ્ય અવશોષણ વર્ણપટ(visible absorption specturm)માં દૃશ્ય વિકિરણની વિવિધ તરંગ-લંબાઈનો (400થી 800 nm) ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. અલ્ટ્રાવાયોલેટ અને દૃશ્ય વર્ણપટની નોંધ આકૃતિ 1માં આપવામાં આવેલી છે :

અણુઓ સાથે વિદ્યુતચુંબકીય વિકિરણની આંતરપ્રક્રિયા (interaction) પર અવશોષણ વર્ણપટમિતિ (spectrometry) આધાર રાખે છે. અણુઓ સાથે ફોટૉન(photon અથવા quantum)ની આંતરપ્રક્રિયા દરમિયાન જો ફોટૉનની ઊર્જા અણુમાંના બે ઊર્જા-સ્તરો વચ્ચેના ઊર્જા-તફાવત (DE) જેટલી હોય તો ફોટૉનનું અવશોષણ થશે. અણુ જુદી જુદી રીતે ઊર્જા સમાવી શકે છે. તેમાંની નીચે આપેલી બે રીતો વધુ અગત્યની છે :

(1) ઇલેક્ટ્રૉનિક સંક્રમણો (electronic transitions) : આ સંક્રમણો રાસાયણિક બંધની કક્ષામાં હોય છે (35થી 150 કિ. કૅલરી/મોલ; 200થી 800 nm). તેમાં ઇલેક્ટ્રૉનનું ધરા ઊર્જાસ્તર(ground state; બંધક અથવા અબંધક અણુકક્ષક (bonding or nonbonding molecular orbitals)માંથી ઉપલા ઉત્તેજિત ઊર્જાસ્તર(excited state), પ્રતિબંધક અણુકક્ષક, (antibonding molecular orbital)માં સંક્રમણ થાય છે. ઇલેક્ટ્રૉનિક સંક્રમણોને પરિણામે દૃશ્ય અને અલ્ટ્રાવાયોલેટ વર્ણપટ મળે છે.

(2) કેન્દ્રીય કંપનો (nuclear vibrations) : કેન્દ્રીય કંપનો ક્વૉન્ટમીકૃત હોય છે અને 1થી 15 કિ. કૅલરી/મોલ ઊર્જા ધરાવે છે. તે પારરક્ત વિકિરણ (infra-red radiation) અવશોષણને લીધે ઉદભવે છે. પારરક્ત અવશોષણ વર્ણપટ 2થી 25 કિ. કૅલરી/મોલ ઊર્જા સુધીના વિભાગોમાં આવે છે.

વિદ્યુતચુંબકીય વિકિરણો અને પદાર્થના અણુઓ વચ્ચે આંતરપ્રક્રિયામાં λ_a તરંગ-લંબાઈવાળા વિકિરણોનો કેટલો ભાગ અવશોષણ પામશે તે લૅમ્બર્ટબિઅરના નિયમ દ્વારા નક્કી કરી શકાય છે.

log = ε. c. l = A

જેમાં I_o = આપાત વિકિરણ ઊર્જાની તીવ્રતા

        I  = બહાર આવતી વિકિરણ ઊર્જાની તીવ્રતા

        ε  = આણ્વીય અવશોષણાંક (molar absorption coefficient)

        l   = નમૂનાની જાડાઈ

        c  = અવશોષણ કરતા અણુઓની સાંદ્રતા (મોલ/લીટર)

        A  = અવશોષણાંક (absorbance)

અલ્ટ્રાવાયોલેટ અને દૃશ્ય વર્ણપટમિતિમાં વિકિરણ વચ્ચેના અવશોષણને લીધે થતી ઇલેક્ટ્રૉનિક સંક્રમણની પ્રક્રિયાઓ એકસરખી થતી હોવાને લીધે તેમનો અભ્યાસ સાથે કરવામાં આવે છે. મોટાભાગનાં સંયોજનો અલ્ટ્રાવાયોલેટ વિભાગમાં જ (રંગવિહીન વિભાગ) વિકિરણનું અવશોષણ કરે છે. જ્યારે રંગીન સંયોજનો દૃશ્ય વિભાગમાં વિકિરણનું અવશોષણ કરે છે, અલ્ટ્રાવાયોલેટ તથા દૃશ્ય વિકિરણને લીધે અણુમાંનો ઇલેક્ટ્રૉન બંધક-કક્ષક અથવા આબંધક-કક્ષકમાંથી પ્રતિબંધક-કક્ષકમાં પ્રવેશ કરશે. એક બંધ બનાવતાં ઇલેક્ટ્રૉનને (σ ઇલેક્ટ્રૉન) ઉત્તેજિત સ્થિતિમાં (σ^* ઇલેક્ટ્રૉન) લઈ જવા માટે પ્રબળ ઊર્જાવાળા વિકિરણની (ટૂંકી તરંગ-લંબાઈ, લગભગ < 150 nm) જરૂર પડે છે. તેથી σ બંધ ધરાવતા સંતૃપ્ત અણુઓ સામાન્ય અલ્ટ્રાવાયોલેટ કે દૃશ્ય વિભાગમાં કોઈ અવશોષણ દર્શાવતા નથી.

π તથા n-ઇલેક્ટ્રૉનને ઉત્તેજના માટે ઓછી ઊર્જાની જરૂર પડે છે, તેથી નજીકના અલ્ટ્રાવાયોલેટ વિભાગમાં અવશોષણ બતાવે છે. પરમાણુમાં π બંધ હોવા ઉપરાંત જો ઇલેક્ટ્રૉનનું એકાકી યુગ્મ (lone pair) હોય તો આવા અણુઓ n → σ^* તથા π → π^* સંક્રમણો ઉપરાંત n → π^* સંક્રમણથી થતાં અવશોષણ પણ દર્શાવે છે. (જુઓ આકૃતિ 1.) જ્યારે π ઇલેક્ટ્રૉન અસ્થાયીકૃત (delocalised) બને (અણુમાં સંયુગ્મી બંધ હોય) ત્યારે બંધકીય તથા પ્રતિબંધકીય કક્ષકોના ઊર્જા-સ્તરો ખૂબ પાસે પાસે હોય છે, જેથી કરીને ઇલેક્ટ્રૉન-ઉત્તેજના માટે ઓછી ઊર્જાની જરૂર પડે છે. આ કારણે સંયુગ્મી સંયોજનો અલ્ટ્રાવાયોલેટ વિભાગમાં સારી રીતે અવશોષણ બતાવે છે. વધુ સંયુગ્મીપણું (વર્ણમૂલક) (chromophore) ધરાવતાં સંયોજનો 400 nm અને તેથી વધુ તરંગ-લંબાઈએ (ર્દશ્ય વર્ણપટ; રંગીન વિભાગ) અવશોષણ બતાવે છે.

મોટાભાગનાં સંયોજનો અલ્ટ્રાવાયોલેટ વિભાગમાં જ અવશોષણ પામતાં હોવાથી અલ્ટ્રાવાયોલેટ વર્ણપટમિતિનો જ વધુ પ્રમાણમાં ઉલ્લેખ કરવામાં આવે છે. દૃશ્ય વર્ણપટમિતિનો અભ્યાસ તેની સાથે કરવામાં આવે છે. આથી બંનેના અભ્યાસ માટેનું સાધન એક જ હોય છે. દૃશ્ય વર્ણપટમિતિમાં ટંગસ્ટન લૅમ્પનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે, જ્યારે અલ્ટ્રાવાયોલેટ વર્ણપટમિતિમાં હાઇડ્રોજન લૅમ્પનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. સામાન્ય કાચ અલ્ટ્રાવાયોલેટ વિકિરણનું અવશોષણ કરતો હોવાથી અલ્ટ્રાવાયોલેટ વર્ણપટમિતિમાં ક્વાટર્ઝ સ્ફટિક અથવા ફલોરાઇટના પ્રિઝમ અને લેન્સનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. નમૂનાના પદાર્થને ભરવા માટે સિલિકા કોષ(cell)નો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. અલ્ટ્રાવાયોલેટ/દૃશ્યમાન ફોટોમિટર દ્વારા જે આલેખ મળે છે તે તરંગ-લંબાઈ (λ ) વિરુદ્ધ અવશોષણાંક (A) કે પ્રકાશીયઘનતા (optical density)નો આલેખ હોય છે.

કાર્બનિક સંયોજનોના અલ્ટ્રાવાયોલેટ વર્ણપટ મંદ દ્રાવણમાં લેવામાં આવે છે. દ્રાવક તરીકે સંતૃપ્ત હાઇડ્રોકાર્બન, 95 % આલ્કોહોલ, પાણી વગેરે વાપરી શકાય છે.

રસાયણશાસ્ત્રની પ્રયોગશાળામાં પૃથક્કરણ માટે અલ્ટ્રાવાયોલેટ/દૃશ્યમાન સ્પેક્ટ્રોમિટરનો ઉપયોગ સામાન્ય થઈ પડ્યો છે. જે ચોક્કસ તરંગ-લંબાઈએ વિકિરણનું વધુમાં વધુ અવશોષણ થાય તેને λ_m (m = મહત્તમ) કહેવામાં આવે છે.

ડાઇન્સ તેમજ અસંતૃપ્ત કાર્બોનિલ સંયોજનો અને તેવાં અન્ય સંયોજનોનાં λ_m મહત્તમ ગણવા માટે ઘણાં જાણીતાં સંયોજનોનાં બંધારણ અને તેમના અલ્ટ્રાવાયોલેટ વર્ણપટના આધારે કેટલાક સફળ પ્રયોગનિર્ણીત યોગશીલ (empirical additive) નિયમો (દા.ત., વુડવર્ડનો નિયમ) તારવવામાં આવ્યા છે. સંયોજનમાંના મુખ્ય ક્રોમોફોર(parent cromphore)ની તરંગ-લંબાઈને પાયામાં રાખીને તેને લાગેલા અન્ય સમૂહો તથા બંધારણીય વિશિષ્ટતાઓ માટેની તરંગ-લંબાઈ ઉમેરી તે સંયોજન માટેની l_m મહત્તમ કિંમત ગણી કાઢવામાં આવે છે. તેને પ્રાયોગિક કિંમત સાથે સરખાવતાં પદાર્થના બંધારણ વિશેની કેટલીક માહિતી તારવી શકાય છે; દા.ત.,

પદાર્થની સાંદ્રતા તથા શુદ્ધતા મેળવવા તેમજ રાસાયણિક ગતિકીના અભ્યાસ માટે અલ્ટ્રાવાયોલેટ / દૃશ્યમાન વર્ણપટમિતિનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે.

જ. પો. ત્રિવેદી