અણુકક્ષક સિદ્ધાંત (Molecular Orbital Theory, MOT)

અણુકક્ષક સિદ્ધાંત (Molecular Orbital Theory, MOT) : અણુમાં આવેલા ઇલેક્ટ્રૉન સાથે સંકળાયેલ વિવિધ ઊર્જા-સપાટીઓના વર્ણન સાથે સંબંધિત ક્વૉન્ટમ-યાંત્રિકીય (quantum-mechanical) પરિરૂપ (model). કોઈ પણ પરમાણુ કે અણુની ઇલેક્ટ્રૉન પ્રણાલીની ઊર્જાની ગણતરી કરવા માટે તેનો (i) હેમિલ્ટનકારક (Hamiltonian), H, અને (ii) તેના માટેનો તરંગવિધેય (wave function), y જોઈએ. એક ઇલેક્ટ્રૉન અને એક કેન્દ્રવાળી હાઇડ્રોજન-સમ પ્રણાલી માટે આયગન વિધેય (eigenfunction) મળી શકે છે. જેથી HΨ= EΨ શ્રોડિન્જર સમીકરણ વડે તેની ચોક્કસ ઊર્જા ગણી શકાય. પરંતુ એકથી વધુ ઇલેક્ટ્રૉન કે કેન્દ્રો ધરાવતી પ્રણાલીઓ માટે આયગન વિધેય મળવું મુશ્કેલ છે. તેને માટે, અટકળ કરીને કોઈ અજમાયશી તરંગવિધેય રચવું પડે. તેની મદદથી નીચેના સાધારણ યાને સામાન્ય મૂલ્ય-પ્રમેય કે સમીકરણથી ઊર્જાનું ચોક્કસ નહિ તોય ઠીક ઠીક સાચું મૂલ્ય મેળવી શકાય છે.

(જો Ψ સામાન્યીકૃત હોય)

અણુઓ બહુકેન્દ્રીય હોવાથી તેમાં ઇલેક્ટ્રૉન સંભવિતતા ગોલીય-સમમિત (spherically symmetrical) નહિ હોવાથી અણુઓને આયગન વિધેયને બદલે અજમાયશી તરંગવિધેય આપીને તેમની સાધારણ ઊર્જાની ગણતરી કરવામાં આવે છે. અણુમાં સહસંયોજક બંધ સમજાવવાની બે મુખ્ય પદ્ધતિઓ – સંયોજકતા બંધ સિદ્ધાંત (valence bond theory-V.B.T.) અને અણુકક્ષક સિદ્ધાંત  માટે  હેમિલ્ટનકારક તો એક જ હોય છે. તફાવત બંનેમાં અણુ માટેના અજમાયશી તરંગવિધેય Ψ_અણુ અંગેનો હોય છે.

પરમાણુકક્ષક રેખીય યોજનનો અણુકક્ષક સિદ્ધાંત (linear combination of atomic orbitals – LCAO – M.O. Theory) : અણુકક્ષક સિદ્ધાંત અનુસાર સંયોજન માટે જવાબદાર ઇલક્ટ્રૉન સારાય અણુ ઉપર પ્રસરેલો, વિસ્થાનીકૃત (delocalised) હોય છે અને દરેક પરમાણુ કેન્દ્રથી પ્રભાવિત હોય છે. આ ખ્યાલને વ્યક્ત કરવા અણુકક્ષકની રચનામાં દરેક પરમાણુનો અંશ મૂકવામાં આવે છે. તેમ કરવા માટે પરમાણુઓના સંયોજકતા તરંગવિધેયોના ખંડ વચ્ચે ધન કે ઋણ સંજ્ઞા મૂકવામાં આવે છે, જેને પરમાણુકક્ષક રેખીય યોજન સિદ્ધાંત કહે છે.

આમ, અલગ અલગ સામાન્યીકૃત પરમાણુકક્ષકો Φ₁, Φ₂ … Φ_nના C₁, C₂ … C_n અંશ લઈને તેમાંથી અણુકક્ષક Ψ_અણુ રચવામાં આવે છે.

Ψ_અણુ = N(C₁Φ₁  + C₂Φ₂ + … C_nΦ_n)

અહીં N = અણુકક્ષક માટેનો સામાન્યીકરણ અચલ છે. દ્વિ-પરમાણુક અણુ માટે,

Ψ_અણુ = N(₁Φ₁ + C₂Φ₂) થાય.

અહીં   થાય.

અહીં Φ₁ અને Φ₂ બે ભિન્ન પરમાણુઓના સામાન્યીકૃત તરંગવિધેયો છે. એટલે   આચ્છાદન આંક = < Φ₁. Φ₂ >. સમકેન્દ્રી દ્વિપરમાણુક અણુ જેવા કે H₂, N₂, O₂ વગેરે માટે C₁ = C₂ થાય એટલે કે બંને પરમાણુઓનો ફાળો સરખો રહેવાનો. આમ બંધક (bonding),

Ψ_અણુ = Ψ_બં = N_બં (Φ₁ + Φ₂) = 

તેવી જ રીતે ઋણરેખીય યોજન પણ સંભવી શકે. તેથી પ્રતિબંધક (antibonding),

Ψ_અણુ = Ψ_પ્ર = N_પ્ર (Φ₁ – Φ₂) =

ઉપર પ્રમાણે બે પરમાણુકક્ષકોના યોજનથી બે અણુકક્ષકો બને છે. એકનો બંધક અને બીજાને પ્રતિબંધક અણુકક્ષક કહે છે. આમ જ્યારે બંધક કક્ષક રચાય ત્યારે હંમેશ પ્રતિબંધક અણુકક્ષક પણ બને જ. સરળતા ખાતર S = 0 મૂકવાથી અણુકક્ષકોના આકારોનો ખ્યાલ આવે છે. Sનું મૂલ્ય નાનું હોય છે. પરંતુ તદ્દન શૂન્ય તો નથી જ હોતું. Sનું મૂલ્ય અવગણવાથી અણુકક્ષકોનાં સરળ સ્વરૂપો નીચે મુજબ થાય છે :

Ψ_બં = (Φ₁ + Φ₂); Ψ_પ્ર = (Φ₁ – Φ₂)

આવા અજમાયશી અણુકક્ષકોની ઊર્જા ગણવા સાધારણ મૂલ્ય સમીકરણનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. તેમ કરતાં Ψ_બંની ઊર્જા Φ₁ અને Φ₂ ની ઊર્જા કરતાં ઓછી માલૂમ પડે છે, જ્યારે Ψ_પ્ર ની વધુ માલૂમ પડે છે. અણુકક્ષકોના આલેખ, સ્તંભ રૂપે દોરવાથી, આ સ્પષ્ટ થાય છે.

હાઇડ્રોજન અણુ, H₂ની આવી અણુકક્ષકો આકૃતિ 1માં દર્શાવેલી છે. H_aની પરમાણુકક્ષક Φ₁ (એટલે 1s_a) અને H_bની પરમાણુકક્ષક Φ₂ (1s_b) ના રેખીય જોડાણથી Ψ_બં અને Ψ_પ્ર અણુકક્ષકો બને છે. આમ, Ψ_બંની ઊર્જા જેટલી નીચે ઊતરે છે લગભગ તેટલી Ψ_પ્રની ઊર્જા ઉપર જાય છે. આથી Ψ_બંમાં ઇલેક્ટ્રૉન પ્રવેશે તો અણુ સ્થિર બને, જ્યારે Ψ_પ્રમાં પ્રવેશે તો અણુનું વિઘટન થઈ જાય એટલે કે અણુ બને નહિ. તેથી કક્ષકોને બંધક અને પ્રતિબંધક કહેવામાં આવે છે. H₂ અણુની આ બે કક્ષકોને 1sσ અને 1sσ^* (ફૂદડી પ્રતિબંધકતાનું સૂચક છે.) પણ કહે છે. H₂ અણુના બે ઇલેક્ટ્રૉન ધરા સ્થિતિ(ground state)માં ઑફ-બો સિદ્ધાંત અનુસાર, 1sσ અણુકક્ષકમાં પ્રવેશ કરશે જેથી અણુનો ધરા સ્થિતિમાં ઇલેક્ટ્રૉનવિન્યાસ 1sσ² થશે અને સ્થિર અણુ બનશે. જરૂરી ઊર્જા મળતાં ઇલેક્ટ્રૉન ઉત્તેજિત કક્ષક 1sσ^*માં પ્રવેશ કરી શકે અને આમ વર્ણપટ રચાય છે.

આકૃતિ 1 : H₂-અણુની બે અણુકક્ષકોનો ઊર્જાસ્તંભ,
તેનો ઇલેક્ટ્રૉનવિન્યાસ તથા વિધેયો

Ψ_બં અને Ψ_પ્ર અણુકક્ષકોના આંતરકેન્દ્ર અંતર અને સંભવિતતા(Ψ_બં² અને Ψ_પ્ર²)નો આલેખ દોરવાથી બંધકતા અને પ્રતિબંધકતાનું રહસ્ય પ્રગટ થાય છે.

અહીં આકૃતિ 2 રૂપે આવો આલેખ H₂⁺ અણુ આયન માટે આપ્યો છે. સાથે સરખાવવા માટે અને પણ આપેલ છે. H₂⁺ અણુઆયનમાં એક જ ઇલેક્ટ્રૉન છે. તેની સંભવિતતાના આલેખો આકૃતિ 2માં આપેલ છે. આ આલેખથી સ્પષ્ટ થાય છે કે Ψ_બંમાં ઇલેક્ટ્રૉન સંભવિતતા બે ધનકેન્દ્રો વચ્ચે વધી જાય છે અને Ψ_પ્રમાં તે ઘટે છે.

આકૃતિ 2 : H₂-અણુઆયન માટેનો આંતરકેન્દ્ર અને સંભવિતતાનો આલેખ. Φ અને Φ ત્રુટક (…) રેખાથી,
Ψ અને Ψ સળંગ (—) રેખાથી દર્શાવેલ છે.

વિષમકેન્દ્રી અણુઓની અણુકક્ષકો : અણુ વિષમકેન્દ્રી હોય ત્યારે C₁, C₂ … Cn વગેરેનાં મૂલ્યો સરખાં નહિ થાય. વિષમકેન્દ્રી દ્વિ-પરમાણુ, HF, CO, NO વગેરે માટે અણુકક્ષકો (+ એટલે બંધક, અને – એટલે પ્રતિબંધક) નીચે મુજબ રચી શકાય :

Ψ_અણુ = N (Φ₁ ± λΦ₂)

HF માટે આકૃતિ 3માં આવી બે અણુકક્ષકો દોરી છે. અહીં Hની 1s કક્ષક અને Fની 2p_x પરમાણુકક્ષકની સમમિતિ એક જ હોવા ઉપરાંત તેમની ઊર્જા પણ બહુ ભિન્ન નથી. તેથી તેમના આચ્છાદન વડે બંધક અને પ્રતિબંધક અણુકક્ષકો બનશે. અહીં λ એ HFની બનાવટમાં Fનો હિસ્સો બતાવે છે, જે Hના ફાળા કરતાં ભિન્ન હશે તેથી અણુકક્ષકો અસમ હશે. બંધક અણુકક્ષકમાં Fનો હિસ્સો વધુ અને પ્રતિબંધક કક્ષકમાં Hનો અંશ વધુ હશે. Fની અન્ય કક્ષકોની ઊર્જામાં કશો જ ફેર પડશે નહિ અને તેઓ Fની પાસે જ મહદ્ અંશે રહેશે જેથી તેમને અબંધક (non-bonding) અણુકક્ષકો કહે છે.

આકૃતિ 3 : HFની અણુકક્ષકો

બે પરમાણુકક્ષકના યોજન વડે બે અણુકક્ષકો (એક બંધક અને એક પ્રતિબંધક) બને છે. સામાન્ય નિયમ લખી શકાય કે જેટલી પરમાણુકક્ષકો યોજનમાં ભાગ લે તેટલી અણુકક્ષકો બને છે જેમાંથી અડધી બંધક અને અડધી પ્રતિબંધક હોય છે. બંધક અણુકક્ષકમાં ઇલેક્ટ્રૉન પ્રથમ પ્રવેશ કરે છે તેથી સ્થિર અણુ રચાય છે.

લ. ધ. દવે