સ્પેક્ટ્રોકેમિકલ એનાલિસિસ (spectrochemical analysis)

સ્પેક્ટ્રોકેમિકલ એનાલિસિસ (spectrochemical analysis) : સ્પેક્ટ્રમમિતીય (વર્ણપટમિતીય, spectrometric) માપનોના ઉપયોગ દ્વારા નમૂનામાંના તત્વીય (elemental) કે આણ્વીય (molecular) ઘટકો(constituents)ની હાજરી અને તેમની સાંદ્રતા નક્કી કરવાની અનેક ટૅરનિકો પૈકીની એક. આ માપનો પૃથક્કરણ હેઠળના નમૂનામાંથી ઉત્સર્જિત થતા અથવા તેની સાથે પારસ્પરિક ક્રિયા (interaction) કરતા વીજચુંબકીય (electromagnetic) વિકિરણના ગતિક-વિશ્લેષણ(monitering)ને આવશ્યક બનાવે છે.

ઐતિહાસિક દૃષ્ટિએ સ્પેક્ટ્રમિકી (spectroscopy) પદ (term) એ પ્રકાશ(દૃશ્યમાન વિકિરણ)ના તેની ઘટક તરંગલંબાઈઓમાં વિભેદન દ્વારા વર્ણપટ મેળવવા ઉપયોગમાં લેવાયેલ. આધુનિક સમયમાં સ્પેક્ટ્રમિકીને વિસ્તારીને તેમાં દૃશ્ય-પ્રકાશ જ નહિ પણ ક્ષ-કિરણો, પારજાંબલી (ultraviolet, UV), પારરક્ત (infrared, IR), સૂક્ષ્મતરંગ (microwave) અને રેડિયો-આવૃત્તિ જેવા અન્ય વીજ-ચુંબકીય વિકિરણના અભ્યાસનો પણ સમાવેશ કરવામાં આવ્યો છે. હવે તો તેમાં વીજચુંબકીય વિકિરણ સાથે સંકળાયેલ ન હોય તેવી ટૅકનિકોનો પણ સમાવેશ થાય છે; દા. ત., ધ્વાનિક (ધ્વનિવિષયક, acoustic) દળ (mass) અને ઇલેક્ટ્રૉન સ્પેક્ટ્રમિકી. આધુનિક પરમાણુસિદ્ધાંતના વિકાસમાં સ્પેક્ટ્રમિકીએ અગત્યનો ભાગ ભજવ્યો છે. તદુપરાંત સ્પેક્ટ્રોકેમિકલ પદ્ધતિઓએ આણ્વિક સ્પીસિઝ-(species)ની સંરચના સમજાવવામાં તથા અકાર્બનિક અને કાર્બનિક સંયોજનોના ગુણાત્મક (qualitative) તેમજ જથ્થાત્મક (માત્રાત્મક, quantitative) નિર્ધારણ માટેનાં સાધનો પૂરાં પાડવામાં મોટો ફાળો આપ્યો છે. સ્પેક્ટ્રોકેમિકલ અને સ્પેક્ટ્રમિકીય વિશ્લેષણની અગત્યને લક્ષમાં લઈ સ્પેન, કૅનેડા, વેટિકન જેવા દેશોએ પોસ્ટેજ-સ્ટૅમ્પ પણ બહાર પાડ્યા હતા.

માપનોનો ભૌતિક પાયો (physical basis of measurements) : વિશ્લેષ્ય(analyte)ની વીજચુંબકીય વિકિરણ સાથેની પારસ્પરિક ક્રિયા એ વિશ્લેષ્યની કોઈ એક લાક્ષણિક ઊર્જા-અવસ્થાના સ્તરમાં થતા ફેરફાર ઉપર આધાર રાખે છે; દા. ત., રાસાયણિક આબંધ(બંધન, bond)ની દોલાયમાન (oscillatory) ગતિ અથવા સંયોજકતા(valence)-ઇલેક્ટ્રૉનનું કક્ષકીય સ્થાન (location) અથવા પારમાણ્વિક નાભિક(nucleus)ના ચુંબકીય સદિશ(vector)ની પરિભ્રમણીય (rotational) ગતિ. ક્વૉન્ટમ યાંત્રિકી પ્રમાણે આવી બધી લાક્ષણિક અવસ્થાઓ ઊર્જાની દૃષ્ટિએ ક્વૉન્ટીકૃત (quantized) થયેલી હોય છે. બે અવસ્થાઓ વચ્ચેની ઊર્જાના ચોક્કસ તફાવત જેટલી જ ઊર્જાનું અવશોષણ અથવા ઉત્સર્જન થવાથી વિશ્લેષ્યની ઊર્જા-અવસ્થામાં ફેરફાર થાય છે.

વીજચુંબકીય વિકિરણની ઊર્જા (E), પ્રકાશનો વેગ (C), વિકિરણની તરંગલંબાઈ (l) અને તેની આવૃત્તિ (n) વચ્ચેનો સંબંધ પ્લાંકના સમીકરણ વડે દર્શાવી શકાય છે. સમીકરણ દર્શાવે છે કે ઊર્જા એ વિવિક્ત (dicrete) તરંગલંબાઈ (અથવા આવૃત્તિ) વડે લક્ષણીકૃત થયેલી હોય છે. આથી સ્પેક્ટ્રમમિતીય માપન એ વિકિરણની વિશિષ્ટ તરંગલંબાઈ અને વિકિરણના જથ્થાનું વિશ્લેષ્યની કોઈક લાક્ષણિક ઊર્જા-અવસ્થા સાથેની પારસ્પરિક ક્રિયાનું પરિણામ છે કે જેને લઈને વિશ્લેષ્યની ઊર્જા-અવસ્થામાં ફેરફાર થાય છે. દા. ત., હાઇડ્રોજન પરમાણુ 1s કક્ષકમાં એક ઇલેક્ટ્રૉન ધરાવે છે, જે વિશિષ્ટ (specific) ઊર્જા E₁ને અનુવર્તી છે. 1p કક્ષક ઊંચે હોઈ વધુ ઊર્જા E₂ ધરાવે છે.

આકૃતિ 1 : lH તરંગલંબાઈ ધરાવતા પ્રકાશનું અવશોષણ થાય ત્યારે હાઇડ્રોજન પરમાણુમાંના ઇલેક્ટ્રૉનની ઊર્જા-અવસ્થામાં થતો ફેરફાર

હવે જો E₂ અને E₁ના તફાવત ΔE (ΔE = E₂ – E₁) જેટલી જ ઊર્જા હાઇડ્રોજન પરમાણુને આપવામાં આવે તો ઇલેક્ટ્રૉન ઉપરની કક્ષામાં જશે. ΔE = hν = hc/λ_H હોવાથી ઊર્જાનું સંક્રમણ વીજચુંબકીય વિકિરણની વિશિષ્ટ તરંગલંબાઈ(λ_H)ને અનુવર્તી હશે. આથી જો λ_H તરંગલંબાઈ ધરાવતા પ્રકાશના પુંજ(beam)ને હાઇડ્રોજન પરમાણુ પર ફેંકવામાં આવે તો ઇલેક્ટ્રૉન કક્ષક બદલાતો હોવાથી પ્રકાશનું અવશોષણ થશે અને પરમાણુની ઊર્જામાં વધારો થશે. હાઇડ્રોજન સિવાયના અન્ય પરમાણુ વિકિરણની આ તરંગલંબાઈને અનુવર્તી એવા વિભિન્ન ઊર્જા-સ્તર ધરાવશે. ગુણાત્મક (qualitative) વિશ્લેષણનો આ પાયો છે. જો કોઈ એક પ્રકારના પરમાણુઓ વધુ સંખ્યામાં હાજર હોય તો આવું સંક્રમણ થવા માટે વધુ પ્રકાશની જરૂર પડશે, એટલે કે અવશોષાતા પ્રકાશનો જથ્થો પરમાણુઓની સંખ્યાના સીધા અનુપાતમાં હશે. જથ્થાત્મક (quantitative) વિશ્લેષણના પાયામાં આ બાબત રહેલી છે.

સ્પેક્ટ્રમમિતીય પારસ્પરિક ક્રિયાઓ : પારસ્પરિક ક્રિયા અગાઉની લાક્ષણિક ઊર્જા-અવસ્થાની સ્થિતિ પ્રમાણે વર્ણપટીય પારસ્પરિક ક્રિયાઓ અથવા વિકિરણી સંક્રમણો(radiative transitions)ના ભિન્ન ભિન્ન પ્રકારો જોવા મળે છે. આમાં અવશોષણ, ઉત્સર્જન અને વિકિરણની સંદીપ્તિ(luminescence)નો સમાવેશ થાય છે (આકૃતિ 2).

નીચામાં નીચા ઊર્જા-સ્તર અને અન્ય સ્તર વચ્ચેનાં સંક્રમણોને સંસ્પંદન(અનુનાદ, resonance)-સંક્રમણો કહેવામાં આવે છે. અસંસ્પંદનીય સંક્રમણો બે એવા સ્તરો વચ્ચે ઉદભવે છે કે જે પૈકી એક પણ સ્તર નીચામાં નીચું હોતું નથી. પ્રણાલી ઉપર જ્યારે વીજચુંબકીય વિકિરણ આપાત થાય ત્યારે વિકિરણ સાથે સંલગ્ન ઊર્જાનો સંગ્રહ થવાને લીધે પ્રણાલીની ઊર્જામાં વધારો થવાથી અવશોષણ જોવા મળે છે. ઉત્સર્જન આનાથી ઊલટી ક્રિયા છે, કારણ કે પ્રણાલી ઊર્જા ગુમાવે ત્યારે તે વીજચુંબકીય વિકિરણ રૂપે પ્રદર્શિત થાય છે. પ્રસ્ફુરણ (fluorescence) એ એવી ક્રિયા છે કે જેમાં પ્રણાલી વિકિરણાત્મક રીતે (radiatively) પ્રાપ્ત થયેલી ઊર્જાને તરત જ વિકિરણ રૂપે ગુમાવે છે. સ્ફુરદીપ્તિ (phosphorescence) એ પ્રસ્ફુરણ જેવી જ ઘટના છે; પણ તેમાં પ્રણાલી આપાત-વિકિરણ દ્વારા પ્રાપ્ત થયેલી ઊર્જાનો થોડો અંશ બિનવિકિરણાત્મક રીતે (nonradiatively) ગુમાવે છે; દા. ત., પ્રણાલી પરમાણુઓની બનેલી હોય તો તેમની વચ્ચે થતા સંઘાત દ્વારા, અવશોષણ પ્રવિધિ દ્વારા પ્રાપ્ત થયેલી ઊર્જાનો બાકીનો ભાગ પ્રણાલી વીજચુંબકીય વિકિરણ ઉત્સર્જિત કરીને ગુમાવે છે. આ રીતે પ્રણાલી દ્વારા ગુમાવાતી ઊર્જા અવશોષાતી ઊર્જા કરતાં ઓછી હોવાથી ઉત્સર્જિત વિકિરણની તરંગલંબાઈ આપાત-વિકિરણ કરતાં વધુ હશે.

આકૃતિ 2 : વર્ણપટીય પારસ્પરિક પ્રક્રિયાના પ્રકારો

આ સંક્રમણોના નિરીક્ષણ (monitoring) ઉપરાંત વિકિરણ અવશોષાય અથવા ઉત્સર્જિત થાય ત્યારે વિકિરણનું ધ્રુવીભવન (polarization) કેવી રીતે બદલાય છે [દા. ત., વૃત્તીય દ્વિવર્ણતા (circular dichroism) કે પ્રકાશિક ધૂર્ણનું પરિક્ષેપન (optical rotary dispersion)] તેનું પણ અવલોકન થઈ શકે છે. આમ સ્પેક્ટ્રમમિતીય માપનો માટે જુદી જુદી ટૅકનિકો પ્રાપ્ય છે. કયા પ્રકારના વિકિરણનું નિરીક્ષણ થાય છે, તેમાં કયા પ્રકારનું સંક્રમણ સંકળાયેલું છે અને વિકિરણની કોઈ એક લાક્ષણિકતા પણ અવલોકવામાં આવે છે કે કેમ તે પ્રમાણે તેઓ અલગ પડે છે.

આવી કેટલીક પદ્ધતિઓમાં નીચેનાંનો સમાવેશ થાય છે : (i) પ્રકાશિક પારમાણ્વિક સ્પેક્ટ્રમમિતિ (optical atomic spectrometry), (ii) પારમાણ્વિક અવશોષણ અને પારમાણ્વિક પ્રસ્ફુરણ સ્પેક્ટ્રમમિતિ, (iii) પારમાણ્વિક ઉત્સર્જન સ્પેક્ટ્રમમિતિ, (iv) પારમાણ્વિક દળ સ્પેક્ટ્રમમિતિ, (v) પારમાણ્વિક ક્ષ-કિરણ સ્પેક્ટ્રમમિતિ, (vi) પારજાંબલી (UV) અને દૃશ્યમાન આણ્વિક અવશોષણ સ્પેક્ટ્રમમિતિ, (vii) આણ્વિક સંદીપ્તિ-સ્પેક્ટ્રમમિતિ, (viii) પારરક્ત (IR) સ્પેક્ટ્રમમિતિ, (ix) રામન સ્પેક્ટ્રમમિતિ, (x) આણ્વિક દળ સ્પેક્ટ્રમમિતિ વગેરે.

આકૃતિ 3 : વિવિધ ક્ષેત્રોનાં સન્નિકટ આવૃત્તિ અને તરંગલંબાઈની પરાસ દર્શાવતો વીજચુંબકીય વર્ણપટ

ગુણાત્મક અને જથ્થાત્મક (માત્રાત્મક) વિશ્લેષણ : ઊર્જાકીય (energetic) સંક્રમણ ઉદભવે ત્યારે તેને પારખવાથી કોઈ એક ઘટકની હાજરીનું વૈશ્લેષિક નિર્ધારણ થઈ શકે છે (ગુણાત્મક નિર્ધારણ). દરેક તત્વ અથવા અણુ તેની પોતાની ઊર્જાકીય લાક્ષણિકતાઓ ધરાવતું હોવાથી કોઈ એક વિશિષ્ટ સંક્રમણને તપાસવાથી આંગળાની છાપની માફક તે ઘટકની પરખ થઈ શકે છે. ઉત્સર્જિત અથવા અવશોષિત વિકિરણના જથ્થા અને નમૂનામાં હાજર તત્વ અથવા અણુઓના જથ્થા (સંખ્યા) વચ્ચે સીધો સંબંધ હોવાથી ઘટકની સાંદ્રતા પણ નક્કી થઈ શકે છે (જથ્થાત્મક વિશ્લેષણ).

વીજચુંબકીય વિકિરણના ઉપયોગમાં લેવાતાં ક્ષેત્રો : દૃશ્યમાન વર્ણપટની બંને તરફ આકૃતિ 3માં દર્શાવ્યા પ્રમાણે ઊંચી અને નીચી ઊર્જા(અથવા ઓછી અને વધુ તરંગલંબાઈ)વાળાં ક્ષેત્રો આવેલાં છે. સ્પેક્ટ્રમમિતીય માપનોમાં આ વર્ણપટના કોઈ એક ભાગમાં પ્રયોગ કરવા માટેનાં વિશિષ્ટ સાધનો વિકસાવવામાં આવેલાં છે. આમાં વર્ણપટના ઉચ્ચ ઊર્જાવાળા છેડે આવેલા ગૅમા (g)-કિરણોથી માંડીને દૃશ્ય-વર્ણપટ સ્પેક્ટ્રોફોટોમિતિ (spectrophotometry) અને રેડિયો-આવૃત્તિ અનુનાદ (સંસ્પંદન) પદ્ધતિઓ તથા ધ્વનિક પ્રતિબિંબન(sonic imaging)નો સમાવેશ થાય છે. આ બધી પદ્ધતિઓ વિભેદન અને પરખ (detection) માટેનાં સાધનોના તફાવતને લીધે અલગ પડે છે.

મૂળભૂત (basic) સ્પેક્ટ્રમમિતીય માપન : સ્પેક્ટ્રોકેમિકલ વિશ્લેષણ માટેના પાયારૂપ પ્રયોગમાં નમૂનાને એવી અવસ્થામાં મૂકવામાં આવે છે કે જેથી તે પસંદ કરવામાં આવેલ વિકિરણ સાથે પારસ્પરિક પ્રક્રિયા કરી શકે. મોટા ભાગનાં સ્પેક્ટ્રમિકીય ઉપકરણો પાંચ ઘટકો ધરાવે છે : (i) વિકિરણી (radiant) ઊર્જાનો સ્થાયી (stable) સ્રોત, (ii) તરંગલંબાઈ વરણક (selector) કે જે પરિમિત (restricted) તરંગલંબાઈના ક્ષેત્રને અલગ પાડે છે, (iii) નમૂના માટેનું પાત્ર, (iv) વિકિરણ પરખક (radiation detector) અથવા ટ્રાન્સડ્યુસર (transducer) કે જે વિકિરિત ઊર્જાને માપી શકાય તેવા (સામાન્ય રીતે વિદ્યુતીય) સંકેત(signal)માં ફેરવે છે, અને (v) સંકેત-પ્રવર્ધક (signal processor) અથવા માપવાંચન (readout). આકૃતિ 4માં, ઉત્સર્જન, અવશોષણ અને પ્રસ્ફુરણ સ્પેક્ટ્રમિકીમાં આ ઘટકો કેવી રીતે ગોઠવાયેલા હોય છે તે દર્શાવ્યું છે. ત્રણે પ્રકારનાં ઉપકરણોમાં ઘટક 4 અને 5ની રચના સરખી હોય છે.

ઉત્સર્જન-ઉપકરણો અન્ય બે પ્રકારથી એ રીતે અલગ પડે છે કે તેમાં ઘટકો 1 અને 2 સંયુક્ત હોય છે એટલે કે નમૂનાનું પાત્ર એક ચાપ (arc), તણખો (spark), ગરમ કરેલી સપાટી અથવા જ્યોત (flame) હોય છે; જે નમૂનાને ધારણ કરે છે અને તેને લાક્ષણિક વિકિરણ ઉત્સર્જિત કરવા માટે કારણભૂત બને છે. આથી વિરુદ્ધ અવશોષણ અને પ્રસ્ફુરણ સ્પેક્ટ્રમિકીમાં વિકિરણી (radiant) ઊર્જા માટેનો બાહ્ય સ્રોત અને નમૂનો રાખવા માટેનો કોષ અલગ હોય છે. અવશોષણ માપનોમાં સ્રોતમાંથી પુંજ તરંગલંબાઈ વરણક-(selector)માંથી નીકળ્યા પછી નમૂનામાંથી પસાર થાય છે (જો કે કેટલાંક સાધનોમાં આનાથી ઊલટું પણ બને છે.). પ્રસ્ફુરણમાં સ્રોત-નમૂનાને લાક્ષણિક વિકિરણ ઉત્સર્જિત કરવા માટે પ્રેરે છે અને આ વિકિરણને સ્રોતમાંથી આવતા પુંજને અનુલક્ષીને 90^oના ખૂણે માપવામાં આવે છે.

આકૃતિ 4 : પ્રકાશિક સ્પેક્ટ્રમિકીના વિવિધ પ્રકારોના ઘટકો : (અ) ઉત્સર્જન સ્પેક્ટ્રમિકી, (આ) અવશોષણ સ્પેક્ટ્રમિકી, (ઇ) પ્રસ્ફુરણ અને પ્રકીર્ણન સ્પેક્ટ્રમિકી

આમ સ્પેક્ટ્રોકેમિકલ એનાલિસિસ એ સ્પેક્ટ્રમમિતીય માપનને નમૂનામાંના ઘટકની જાત (quality) અથવા તેના જથ્થા સાથે સાંકળી લેવાની ટૅકનિક છે.

ચિત્રા સુરેન્દ્ર દેસાઈ