રામન અસર

રામન અસર : પ્રકાશની કિરણાવલીને પ્રવાહી કે વાયુમાંથી પસાર કરતાં આવૃત્તિના ફેરફાર સાથે મળતી પ્રકાશના પ્રકીર્ણનની ઘટના (અસર).

આકાશના નીલવર્ણ અને સમુદ્રના ભૂરાશ પડતા રંગના પાણીનું રહસ્ય જાણવાના ઇરાદાથી જ્યારે રામન પ્રકાશના પ્રકીર્ણનનો અભ્યાસ કરતા હતા ત્યારે એકવર્ણી પ્રકાશની કિરણાવલીને બેન્ઝીન, ટૉલ્યૂન જેવા કાર્બનિક પ્રવાહીમાં પસાર કરતાં પ્રકાશના પ્રકીર્ણનની ઘટના જોવા મળી. પ્રકીર્ણિત પ્રકાશ, મૂળ પ્રકાશની આવૃત્તિ ઉપરાંત, અન્ય આવૃત્તિઓ પણ ધરાવે છે. જોકે આ ઘટનાની આગાહી સૈદ્ધાંતિક ભૂમિકાને આધારે સ્મેકલે કરી હતી, પણ પ્રયોગશાળામાં તેનું અવલોકન કરનાર રામન પ્રથમ હતા.

રામન અસરના અભ્યાસ માટેના ઉપકરણની રચના તદ્દન સરળ હતી અને તે પણ રામને પોતે જ પ્રયોગશાળામાં તૈયાર કર્યું હતું. રામન અસરના અભ્યાસ માટે જરૂરી ઉપકરણ આકૃતિ 1માં દર્શાવ્યું છે. પ્રવાહી ભરવાનું પાત્ર C રામનનળી તરીકે ઓળખાય છે. તેની લંબાઈ 10થી 15 સેમી. અને વ્યાસ 1 અથવા 2 સેમી. જેટલો હોય છે. આ નળીનો એક છેડો શિંગડા આકારનો હોય છે. તેને બહારથી કાળો કરી દેવામાં આવેલો હોય છે. બીજા છેડે બારી W છે. તેની સાથે પ્રકાશીય રીતે (optically) સમતલ કાચની નળી હોય છે, જેમાંથી પ્રકીર્ણિત પ્રકાશ બહાર નીકળે છે. પાત્રને જળ-જૅકેટ J વડે વીંટેલું હોય છે અને પ્રયોગ દરમિયાન પેદા થતી ઉષ્માના નિવારણ માટે તેમાંથી સતત પાણી વહેવડાવવામાં આવે છે. S એ પ્રકાશનું ઉદગમસ્થાન છે. સામાન્ય રીતે મર્ક્યુરી આર્કનો પ્રકાશના ઉદગમ તરીકે ઉપયોગ કરવામાં આવે છે અને યોગ્ય ફિલ્ટરનો ઉપયોગ કરીને તેમાંથી એક જ તરંગલંબાઈનો પ્રકાશ મેળવવામાં આવે છે. સહેજ ઍસિડયુક્ત કરેલ ક્વિનીન સલ્ફેટના દ્રાવણને નોવિયલ કાચના પાત્રમાં ભરતાં 4,358 Å રેખા સિવાયની બીજી બધી જ રેખાઓનું શોષણ થાય છે અને તે રીતે એકવર્ણી પ્રકાશ મળે છે. ફિલ્ટર દ્રાવણને રામનનળીની ફરતે અથવા તો આર્કની સામે રાખવામાં આવે છે. આર્કને રામનનળીની શક્ય એટલી વધુ નજીક રાખવામાં આવે છે, જેથી તીવ્ર આપાત પ્રકાશ મળે. ઍલ્યુમિનિયમનો અર્ધનળાકાર પરાવર્તક R પ્રકાશની તીવ્રતામાં વધારો કરવા મદદરૂપ થાય છે. કેન્દ્રિત પ્રકીર્ણિત પ્રકાશના અભ્યાસ માટે ઉચ્ચ વિભેદન-શક્તિવાળો ખાસ ત્રિપાર્શ્ર્વ અને નિકટ-ફોકસિંગ કૅમેરાવાળા સ્પેક્ટ્રોગ્રાફનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. લેન્સ L પ્રકીર્ણિત પ્રકાશને સ્પેક્ટ્રોગ્રાફની સ્લિટ ઉપર કેન્દ્રિત કરે છે. કાર્બન ટેટ્રાક્લૉરાઇડ (CCL4) જેવા પ્રવાહીથી મળતી તીવ્ર રામન રેખાનો એકાદ કલાકમાં ફોટોગ્રાફ લઈ શકાય છે.

વાયુ વડે પ્રકીર્ણિત થતો પ્રકાશ એકદમ નબળો (મંદ) હોય છે, પણ તે માટે ઉચ્ચ દબાણ હેઠળ વાયુને તીવ્ર રીતે પ્રકાશિત કરી શકાય છે તથા તીવ્ર પ્રકાશ એકત્રિત કરી શકે તેવા શક્તિશાળી સ્પેક્ટ્રોગ્રાફનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે.

પ્રકીર્ણિત પ્રકાશનું સ્પેક્ટ્રોસ્કોપ વડે આપાત પ્રકાશને કાટખૂણે નિરીક્ષણ કરવાથી મુખ્ય રેખાની બંને બાજુએ નવી રેખાઓ જોવા મળે છે. ઓછી આવૃત્તિ ધરાવતી રેખાઓની સંખ્યા વધુ અને વધુ તીવ્રતાવાળી અને ઉચ્ચ આવૃત્તિ ધરાવતી રેખાઓની સંખ્યા ઓછી અને ઓછી તીવ્રતાવાળી હોય છે. ઘણીખરી નવી રેખાઓ પ્રબળ રીતે ધ્રુવીભૂત અને મુખ્ય રેખાની બંને બાજુઓએ એકસરખા અંતરે સમમિતીય (symmetric) હોય છે. આ નવી રેખાઓને રામન રેખાઓ તરીકે ઓળખવામાં આવે છે. ઓછી આવૃત્તિવાળી રામન રેખાઓ ‘સ્ટોક્સ’ (stokes) રેખાઓ અને ઉચ્ચ આવૃત્તિવાળી રામન રેખાઓ ‘ઍન્ટિસ્ટોક્સ’ (antistokes) રેખાઓ તરીકે પણ ઓળખાય છે.

જુદા જુદા ઘન પ્રવાહી અને વાયુ પદાર્થોના રામન વર્ણપટના ફોટોગ્રાફ આકૃતિ 2માં દર્શાવ્યા છે. અહીં બેન્ઝીન અને કાર્બન ટેટ્રાક્લોરાઇડ પ્રવાહી સ્વરૂપે, એસિટિલીન વાયુસ્વરૂપે તથા ક્લેસાઇટ અને ડાયમન્ડ ઘનસ્વરૂપે હોય ત્યારે ફોટોગ્રાફ લીધેલા છે.

લગભગ સોથી વધુ જુદા જુદા પ્રવાહીઓ સાથે રામન અસરનો અભ્યાસ કરવામાં આવ્યો છે. કાર્બન ટેટ્રાક્લોરાઇડનો અભ્યાસ રસપ્રદ છે. તેમાં સ્ટોક્સ અને ઍન્ટિસ્ટોક્સ રેખાઓની ત્રિક (triad) મળે છે. 4,358 Å  રેખાની બંને બાજુએ સરખા અંતરે આ ત્રિક મળે છે.

અત્યંત શુદ્ધ પાણી વડે રેખાઓને બદલે બે પહોળા પટ્ટા (bands) મળે છે.

રામન વર્ણપટનો અભ્યાસ HCl, CO, CO₂, હાઇડ્રોજન, ઑક્સિજન, નાઇટ્રોજન, એમોનિયા, NO, N2₂, CS₂ વાયુ સાથે કરવામાં આવ્યો. ઑક્સિજન, હાઇડ્રોજન અને નાઇટ્રોજનમાં બંને બાજુએ એકસરખા અંતરે રેખાઓ મળે છે. CO₂ અને O₂ના રામન વર્ણપટ એકસરખા મળે છે, જે દર્શાવે છે કે અણુની સંરચના સંમિતીય છે, જ્યારે N₂Oના વર્ણપટ ઉપરથી જાણી શકાય છે કે તે અસમમિતીય (unsymmetric) અણુરચના ધરાવે છે.

રામન રેખાઓની તીવ્રતાને પ્રાયોગિક રીતે નક્કી કરવાનું કાર્ય અઘરું છે. કારણ કે તે મંદ (નબળી) હોય છે. સામાન્ય રીતે રામન રેખાઓની તીવ્રતા તેમના પિતૃ-રેખાની તીવ્રતાના અંશ તરીકે વ્યક્ત કરવામાં આવે છે. પ્રવાહીમાં રામન રેખાની તીવ્રતા પિતૃ-રેખા કરતાં આશરે સોમા ભાગની અને વાયુઓમાં હજારમા ભાગની હોય છે. પ્રવાહી અને વાયુમાં રામન રેખાની નિરપેક્ષ તીવ્રતાની માહિતી ચોકસાઈપૂર્વક મળતી નથી. આથી સાપેક્ષ તીવ્રતા જાણવી સરળ અને આધારભૂત ગણાય છે.

કેટલીક પ્રાયોગિક મુશ્કેલીઓને કારણે ઘન પદાર્થમાં રામન અસર થોડાક જ પદાર્થોમાં જોવા મળે છે. ડાયમંડ પ્રબળ અને તીક્ષ્ણરેખા પ્રદર્શિત કરે છે. તેમાં લેટિસ દોલનોને કારણે આવૃત્તિ-વિસ્થાપન (shift) વધુ મળે છે. ઘન બેન્ઝીનમાં પ્રથમ સળંગ વર્ણપટ મળે છે, જ્યારે પ્રવાહી બેન્ઝીન વડે પટ્ટા મળે છે.

પ્રકીર્ણિત પ્રકાશની તીવ્રતા આવૃત્તિના ચતુર્થ ઘાતના સપ્રમાણમાં વધે છે. આથી સ્ટોક્સ રેખાઓ હંમેશાં તદનુરૂપ ઍન્ટિસ્ટોક્સ રેખાઓ કરતાં વધુ તીવ્ર હોય છે. તાપમાન વધે તેમ રામન રેખાઓ પિતૃ-રેખાઓ તરફ ખસે છે.

રામન રેખાઓ જે રીતે તીવ્રતાની બાબતે ભિન્નતા ધરાવે છે તેવી જ રીતે તેમની ધ્રુવીભવનની સ્થિતિ બાબતે પણ તે ભિન્નતા ધરાવે છે. રામન રેખાઓનું ધ્રુવીભવન સંભવત: તેમની તીવ્રતા સાથે સંબંધ ધરાવે છે.

રામન રેખાઓની ધ્રુવીભૂત સ્થિતિનું માપન અધ્રુવીભવન અવયવ (depolarisation factor) તરીકે ઓળખાય છે. જ્યારે આપાત પ્રકાશ ઊર્ધ્વ રીતે ધ્રુવીભૂત થયેલો હોય ત્યારે તીવ્રતાના સમક્ષિતિજ અને ઊર્ધ્વ ઘટકના ગુણોત્તરને અધ્રુવીભવન અવયવ કહે છે.

પ્રાયોગિક માહિતીને આધારે એટલું તો સ્પષ્ટ છે કે રામન અસર આણ્વિક ઘટના છે. મુક્ત અણુ પ્રકીર્ણન પ્રકાશની બાબતે રામન અસર ત્રણ પ્રકારની મળે છે. એટલે કે પરિભ્રમણીય (rotational) અસર, કંપનીય (vibrational) અસર અને વીજાણુકીય અસર. કેટલાક સંજોગોમાં મિશ્ર ભ્રમણ-કંપનાત્મક (rotational-vibration) અસર પણ મળે છે.

પરિભ્રમણીય અને કંપનીય રામન વર્ણપટ અને અણુના દૂરઅધોરક્ત (far infrared) તથા સમીપ અધોરક્ત શોષણ-વર્ણપટ વચ્ચે ઘણું સામ્ય છે. તે છતાં અણુને નિસબત છે, ત્યાં સુધી અંતિમ પરિણામ બંને બાબતે એકસરખું મળવા છતાં તેમની ઉત્પત્તિની યંત્રવિધિ (mechanism) અને તેને સંલગ્ન નિયમો બંને ઘટનાઓમાં જુદા જુદા છે.

રામન અસરની સૈદ્ધાંતિક સમજૂતી : શિષ્ટ વિદ્યુતચુંબકીય તરંગ સિદ્ધાંત રામન અસરની પ્રાથમિક અને અધૂરી સમજૂતી આપે છે. જ્યારે E = E₀ Cos_2πυ0t  વડે દર્શાવાતો વિદ્યુતચુંબકીય તરંગ અણુ ઉપર આપાત કરવામાં આવે છે ત્યારે તે અણુમાં દોલનો પ્રેરે છે. પરિણામે વિદ્યુત દ્વિધ્રુવી ચાકમાત્રા (electric dipole moment) પેદા થાય છે. અહીં E₀ તરંગનો કંપવિસ્તાર n₀ આપાત તરંગની આવૃત્તિ અને E એ t સમયે સ્થાનાંતર છે. અણુ હર્ટઝિયન દોલક તરીકે વર્તે છે અને υ₀ આવૃત્તિ સાથે વિદ્યુતચુંબકીય તરંગો ઉત્સર્જિત કરે છે, ત્યારે વિદ્યુત દ્વિધ્રુવી ચાકમાત્રા αE₀Cos2πυ₀t જેટલી હોય છે. જ્યાં α ધ્રુવણતા (polarisability) અથવા વિરૂપ્યતા (deformability) છે. જો અણુની આંતરિક ક્રિયાવિધિને કારણે તરંગનો કંપવિસ્તાર નિયત આવૃત્તિ υ સાથે બદલાય તો t સમયે વિદ્યુત ચાકમાત્રા αE₀Cos2πυ₀t Cos(2πυt + δ) વડે સમાય છે. તેને નીચે પ્રમાણે પણ લખી શકાય છે :

½ αE₀ [Cos {2π (υ₀ + υ) t + δ} + Cos {{2π (υ₀ + υ) − δ}]

આનો અર્થ એ થાય છે કે ઉત્સર્જિત પ્રકાશ બે આવૃત્તિઓ υ₀ + υ અને υ₀ − υ ધરાવે છે. આ રીતે રામન અસરમાં υ₀ આવૃત્તિ સાથે સ્ટોક્સ રેખાઓ મળે છે. અહીં δ કણોનો તફાવત છે, જે અણુ અણુદીઠ બદલાતો રહે છે. ઉપરાંત દ્વિધ્રુવી ચાકમાત્રાનાં ત્રણ દોલનો અને પરિણામે ત્રણ આવૃત્તિને કારણે પ્રકીર્ણિત પ્રકાશ અસંબદ્ધ (incoherent) મળે છે. રામન રેખાઓની તીવ્રતા સંબંધે આ સિદ્ધાંત અપૂરતો છે.

પ્રોફેસર સ્પેકલે 1923માં ક્વૉન્ટમ સિદ્ધાંત ઉપર આધારિત સરળ અને સંતોષકારક સમજૂતી આપી. આ સમજૂતીને આધારે રેખાઓની તીવ્રતાનો પ્રશ્ન હલ થયો.

ક્વૉન્ટમ સિદ્ધાંત મુજબ υ₀ આવૃત્તિવાળો એકવર્ણી પ્રકાશ ઊર્જાના ક્વૉન્ટમ (hυ₀ ) તરીકે ઉત્સર્જિત થાય છે, પ્રસરે છે અને શોષાય છે. પ્રકાશની ઊર્જાના આ ક્વૉન્ટમને ફોટૉન કહે છે. જ્યારે ફોટૉન પ્રકીર્ણકના અણુ સાથે અથડાય છે ત્યારે ત્રણ શક્યતાઓ રહે છે. ફોટૉન માત્ર વંકાય તો ઊર્જાની આપ-લે થતી નથી અને પરિણામે અરૂપાંતરિત રેખાઓ મળે છે. અણુ ફોટૉનની ઊર્જાનું શોષણ કરે તો સ્ટોક્સ રેખાઓ મળે છે અને ફોટૉનને અણુ પાસેથી ઊર્જા મળે તો ઍન્ટિસ્ટોક્સ રેખાઓ મળે છે. સંઘાતની પ્રક્રિયામાં ક્વૉન્ટ્મ સિદ્ધાંત અને ઊર્જા-સંરક્ષણનો નિયમ લાગુ પાડતાં અણુની નિજી (intrinsic) ઊર્જાનો ફેરફાર નીચે પ્રમાણે મળે છે :

Ep − Eq = nhυ_m જ્યાં n = 1, 2, 3…….

υ_m અણુની લાક્ષણિક આવૃત્તિ છે, Ep અને Eq અણુની સંઘાત પહેલાં અને પછીની નિજી ઊર્જા છે. n = 1 લેતાં પ્રકીર્ણિત ફોટૉનની આવૃત્તિ υ´ = υ₀ ± υ_m મળે છે.

રેખાઓની તીવ્રતા માટે માધ્યમને E₁, E₂, E₃……. ઊર્જાની ક્વૉન્ટમ અવસ્થાઓની શ્રેણી તરીકે લઈ શકાય. આ ક્વૉન્ટમ અવસ્થાઓમાં અણુઓનું સાંખ્યિકીય વિતરણ બોલ્ટ્ઝમાનના નિયમ વડે અપાય છે, એમ સ્વીકારી લેતાં E_p અવસ્થામાં અણુઓની સંખ્યા નીચે પ્રમાણે મળે છે :

જ્યાં C અચળાંક, N અણુઓની કુલ સંખ્યા, g_p અવસ્થાનું સાંખ્યિકીય વજન અને k બોલ્ટ્ઝમાનનો અચળાંક અને T તાપમાન છે.

આ સૂત્રને (સમીકરણને) આધારે સ્ટોક્સ અને ઍન્ટિસ્ટોક્સ રેખાઓની તીવ્રતાનું અર્થઘટન સરળ છે. આ રીતે ક્વૉન્ટ્મ સિદ્ધાંત રામન રેખાઓની તીવ્રતા સહિત અન્ય લાક્ષણિકતાઓ પર્યાપ્ત રીતે સમજાવે છે. જે ઘટનાઓમાં દ્રવ્ય અને વિકિરણ વચ્ચે આંતરક્રિયા થતી હોય ત્યાં પણ રામન અસરનો ઉપયોગ થઈ શકે છે. હકીકતમાં આદૃષ્ટિએ રામન અસરને કૉમ્પ્ટન અસરની પ્રકાશીય અનુરૂપતા (optical analogue) તરીકે જોઈ શકાય છે. બંને ઘટનાઓમાં પ્રકીર્ણન દરમિયાન ફોટૉનની ઊર્જાનું અંશત: શોષણ થાય છે. કૉમ્પ્ટન અસરમાં પરમાણુનું આયનીકરણ થતું હોય છે, જ્યારે રામન અસરમાં અણુ માત્ર ઉત્તેજિત થાય છે.

ક્વૉન્ટમ સિદ્ધાંત આધારિત રામન અસરનું અર્થઘટન નક્કર અને સંતોષકારક છે; તે છતાં કેટલીક અવલોકિત બાબતોની સમજૂતી મળતી નથી. જેમ કે રામન વર્ણપટ અને અધોરક્ત શોષણથી વર્ણપટમાં પેદા થતી વિટંબણા દૂર થતી નથી.

ક્રેમર અને હાઇઝનબર્ગે વિસર્જન (dispersion) ઘટનાની સમજૂતી દરમિયાન વધુ સંપૂર્ણ સિદ્ધાંત 1925માં સૂચિત કર્યો હતો.

વાયુ, પ્રવાહી અને ઘન જેવા દ્રવ્યનાં બંધારણ, તેમાં અણુઓની સંરચના, તેમની સંખ્યાગતિ અને ગોઠવણીના અભ્યાસ માટે રામન અસર અત્યંત સાનુકૂળ સાધન છે.

રામન અસરના ભૌતિકીમાં ઉપયોગો (પ્રયોજન) : (1) આણ્વિક રચનાના અભ્યાસ માટે તેનું ભારે મહત્વ છે. કંપનોની પ્રકૃતિને વધારે પડતી અસર કરનારાં પરિબળોને આધારે રામન વર્ણપટ નક્કી થાય છે. અણુમાં પરમાણુનું દળ, અણુમાં પરમાણુઓની સંખ્યા તથા પરમાણુઓ વચ્ચે રાસાયણિક બંધનની પ્રબળતા વગેરે આ પરિબળોમાં સમાવિષ્ટ થાય છે.

(2) પ્રવાહી અવસ્થાની પ્રકૃતિ જાણવા માટે તેનો ઉપયોગ થાય છે. પ્રવાહી અણુઓની ઉષ્મીય ગતિ વાયુઓની બાબતે મળે છે તેમ સંપૂર્ણ રીતે આયોજિત નથી હોતી, કે ઘન પદાર્થોની બાબતે મળે છે તેમ સંપૂર્ણ રીતે યોજિત પણ નથી હોતી.

(3) સ્ફટિકના અભ્યાસ માટે રામન અસર નવી જ પદ્ધતિ સૂચવે છે, જે X-કિરણોની વિવર્તન (diffraction) પદ્ધતિને પૂરક છે. સ્ફટિકનાં બંધનબળો નક્કી કરવા માટે રામન અસર સારી રીતે પ્રયુક્ત થાય છે. તેના વડે સ્ફટિકમાં કિર્મીર (mosaic) સંરચના તથા ઉષ્મીય આંદોલન(પ્રક્ષોભ)ના અસ્તિત્વનો અભ્યાસ થાય છે.

(4) ન્યૂક્લિયર ભૌતિકવિજ્ઞાનમાં ન્યૂક્લિયસના પ્રચક્રણ (spin) સાંખ્યિકી (statistics) અને સમસ્થાનિક (isotopic) બંધારણનો અભ્યાસ કરવા રામન અસરનો ઉપયોગ થાય છે.

(5) અકાર્બનિક રસાયણશાસ્ત્રમાં રાસાયણિક બંધારણ અને સંયોજકતા (valency) બંધન, સંકીર્ણ સંયોજનો, સ્ફટિક-જળ વગેરેનો ઉકેલ રામન અસર આપે છે.

કાર્બનિક રસાયણશાસ્ત્રમાં અણુની સહલગ્નતા(linkage)ને આધારે અમુક પ્રકારની અશુદ્ધિઓની જાણ થાય છે. મિશ્રણમાં ઘટકોનું પ્રમાણ, અણુઓની સંરચના તથા વિવિધ પ્રકારની સમાવયવતા(isomerism)નો અભ્યાસ રામન અસરથી કરી શકાય છે.

ભૌતિક-રસાયણશાસ્ત્રમાં સ્ફટિક સ્વરૂપમાંથી નિયતાકારહીન (amorphous) સ્વરૂપમાં સંક્રાંતિ, વિદ્યુત-વિઘટન, જલ- અપઘટનીયતા(hydrolysis)નો અભ્યાસ રામન અસરથી થાય છે.

આ રીતે રામન અસર વિજ્ઞાનીઓ માટે શક્તિશાળી સાધન છે, જેના વડે જટિલ ઘટનાઓનું વિશ્ર્લેષણ કરાતાં દ્રવ્યની સંરચનાનો ઘટસ્ફોટ થાય છે.

આશા પ્ર. પટેલ