પોટેન્શિયૉમિતિ (potentiometry)

પોટેન્શિયૉમિતિ (potentiometry) : વીજરાસાયણિક કોષમાંના સૂચક (indicator) વીજધ્રુવનો વિભવ (potential) સીધો જ માપીને અથવા દ્રાવણમાં અનુમાપક (titrant) ઉમેરવાથી કોષના વીજચાલકબળ(electromotive force, emf)માં થતો ફેરફાર (ΔE) માપીને દ્રાવણમાંના ઘટકની સક્રિયતા (કે સાંદ્રતા) નક્કી કરવા માટેની વિદ્યુતમિતીય (electrometric) પદ્ધતિ. જ્યારે એક વીજધ્રુવને વિદ્યુતસક્રિય પદાર્થના દ્રાવણમાં મૂકવામાં આવે છે ત્યારે દ્રાવણવીજધ્રુવ પ્રાવસ્થા (phase) વચ્ચે ઇલેક્ટ્રૉનની આપલેને કારણે વીજધ્રુવ એક પ્રકારનો વીજવિભવ ધારણ કરે છે. આ વીજધ્રુવના વિભવને માપવા માટે તેની સાથે જેનો વિભવ અચળ અને જાણીતો હોય તેવો એક બીજો વીજધ્રુવ (સંદર્ભ વીજધ્રુવ) જોડવામાં આવે છે. પ્રાથમિક માનક તરીકે પ્રમાણભૂત હાઇડ્રોજન વીજધ્રુવને ગણવામાં આવે છે અને તેનો વીજવિભવ (E^o) શૂન્ય લેવામાં આવે છે; પણ આવો વીજધ્રુવ બનાવવો તથા જાળવવો મુશ્કેલ હોવાથી તેને બદલે દ્વિતીયક સંદર્ભ વીજધ્રુવનો ઉપયોગ થાય છે. આવા વીજધ્રુવોમાં કેલોમલ વીજધ્રુવ મુખ્ય છે અને તેનો વધુ ઉપયોગ થાય છે. જે વીજધ્રુવનો વિભવ દ્રાવણમાંના એક ઘટકની સક્રિયતા(અથવા સાંદ્રતા)ને અનુવર્તી વિભવ ધારણ કરે તેને સૂચક વીજધ્રુવ કહે છે. સૂચક વીજધ્રુવ તરીકે સિલ્વર જેવી ધાતુઓ, Ag/AgCl, સોનું, પ્લૅટિનમ અથવા કાર્બનનો ઉપયોગ થાય છે. કાચનો વીજધ્રુવ (glass electrode) પણ આવા વીજધ્રુવ તરીકે વપરાય છે. સૂચક અને સંદર્ભ એમ બે વીજધ્રુવોના જોડાણથી બનતા વીજરાસાયણિક કોષનું વીજચાલકબળ માપવાથી અજ્ઞાત દ્રાવણમાં મૂકેલા સૂચક વીજધ્રુવનો વિભવ જાણી શકાય છે. આ પ્રકારનાં માપનોનો ઉપયોગ વૈશ્લેષિક રસાયણ(analytical chemistry)માં બે પ્રકારે થઈ શકે છે : (i) પ્રત્યક્ષ (direct) પોટેન્શિયૉમિતિ અને (ii) પોટેન્શિયૉમિતીય અનુમાપનો (potentiometric titrations).

પ્રત્યક્ષ પોટેન્શિયૉમિતિમાં એક (સૂચક) વીજધ્રુવના વિભવ પરથી નર્ન્સ્ટના સમીકરણનો ઉપયોગ કરી અર્ધકોષમાંના દ્રાવણમાં રહેલા ઘટકની સક્રિયતા (સાંદ્રતા) જાણી શકાય છે. સમગ્ર કોષના emfમાં ત્રણ ઘટકોનો સમાવેશ થાય છે. સૂચક વીજધ્રુવનો વિભવ, સંદર્ભ વીજધ્રુવનો વિભવ અને પ્રવાહી-સંપર્કસ્થાન (જોડાણ) વિભવ (Ej).

ક્ષારસેતુ(salt bridge)ના ઉપયોગથી આવા માપનોમાં બે દ્રાવણોના જોડાણ વચ્ચે ઉદભવતા E_jને નિવારી અથવા ન્યૂનતમ કરી શકાય છે.

જો વીજધ્રુવ આગળ થતી પ્રક્રિયા નીચે પ્રમાણે દર્શાવવામાં આવે :

[Red = પદાર્થનું અપચયિત સ્વરૂપ; Ox = પદાર્થનું ઉપચયિત સ્વરૂપ; n = પ્રક્રિયા સાથે સંકળાયેલા ઇલેક્ટ્રૉનની સંખ્યા] તો વીજધ્રુવનો ઉપચયન વિભવ (oxidation-potential) નર્ન્સ્ટનાં નીચેનાં સમીકરણથી મળી શકે છે :

જ્યાં a = પદાર્થની સક્રિયતા; E⁰ = એકમ સક્રિયતા માટે માનક વીજવિભવ; R = અચળાંક = 8.314 વૉલ્ટ-કુલંબ; T = નિરપેક્ષ તાપમાન; F = ફેરેડે અંક ≅ 96500 કુલંબ. હવે અર્ધપ્રક્રિયાઓ (half reactions) સામાન્ય રીતે અપચયન પ્રક્રિયાઓ તરીકે નીચે પ્રમાણે દર્શાવાય છે :

આ સંજોગોમાં વીજધ્રુવનો અપચયન વિભવ નીચે પ્રમાણે દર્શાવાય છે :

કોષમાંના એક સિવાય (દા. ત., M) અન્ય પ્રક્રિયકોની સાંદ્રતામાં ફેરફાર થતો ન હોય તો ઈ.એમ.એફ. એ Aની સાંદ્રતાનું ફલન થશે.

સમીકરણ (iv)માંનો અચળાંક એ ધાત્વિક સૂચક વીજધ્રુવો માટે સામાન્ય રીતે જે તે ધાતુનો માનક વીજધ્રુવ વિભવ છે, જ્યારે ઝિલ્લી (membrane) વીજધ્રુવોની બાબતમાં તે સમય-આધારિત અસંમિતિ વિભવ સહિત કેટલાક અચળાંકોનો સરવાળો હોય છે. સમીકરણ (iv)ને સમીકરણ (i) સાથે જોડતાં અને થોડી ફેરગોઠવણી કરતાં

સમીકરણ (vi)નો અચળાંક K, E_jને પણ સમાવી લે છે. આ E_jનું પ્રમાણ સૈદ્ધાંતિક દૃષ્ટિએ નક્કી થઈ શકતું નથી અને આથી સમીકરણ (vi) વાપરવામાં આવે ત્યારે વિશ્લેષ્ય(analyte)ના પ્રમાણભૂત (માનક) દ્રાવણ દ્વારા તે નક્કી કરવું પડે.

જો દ્રાવણમાંના એનાયન A^n-ની સાંદ્રતા નક્કી કરવાની હોય તો સમીકરણ(vi)ને ઉલટાવવું પડે :

સમીકરણ (iv), (v), (vi) અને (vii) સઘળી પોટેન્શિયૉમિતીય પદ્ધતિઓના પાયારૂપ સિદ્ધાંત તરીકે ગણાવી શકાય. જ્યારે Eના માપેલા મૂલ્ય પરથી Mની સાંદ્રતા નક્કી કરવામાં આવે (પ્રત્યક્ષ પોટેન્શિયૉમિતિ); દા. ત., દ્રાવણના pH મૂલ્યનું અથવા દ્રાવણમાંના એક ઘટકની સાંદ્રતાનું માપન, ત્યારે સમીકરણ (iv), (vi) અને (vii)નો ઉપયોગ થાય છે. સમીકરણ (v) દ્વારા પોટેન્શિયૉમિતીય અનુમાપનોમાં અંત્ય બિંદુ (અંતિમ બિંદુ) (end point) નક્કી થઈ શકે છે.

પ્રત્યક્ષ પોટેન્શિયૉમિતિ પ્રમાણમાં સરળ તકનીક છે. ઘણી વાર વિશ્લેષ્યમાં સૂચક વીજધ્રુવ મૂકવાથી ઉદભવતા વીજવિભવને વિશ્લેષ્યની જાણીતી સાંદ્રતાવાળાં એક અથવા વધુ દ્રાવણોમાં મૂકવાથી ઉદભવતા વિભવ સાથે સરખાવવાથી પણ અજ્ઞાત દ્રાવણની સાંદ્રતા નક્કી થઈ શકે છે.

ક્ષારસેતુનો ઉપયોગ કરવાથી આવાં માપનોમાં બે દ્રાવણોના સંપર્કસ્થાન આગળ ઉદભવતા પ્રવાહી જોડાણવિભવ (liquid junction potential) E_jને નિવારી અથવા ન્યૂનતમ કરી શકાય છે.

શરૂશરૂમાં પ્રત્યક્ષ પોટેન્શિયૉમિતિનો ઉપયોગ મુખ્યત્વે દ્રાવણનું pH મૂલ્ય નક્કી કરવા માટે થતો હતો; પણ ત્યારબાદ ખૂબ જ વિશિષ્ટ અને ઉપયોગી એવા આયનવૃત્તિક (ion selective) વીજધ્રુવો શોધાવાને કારણે પ્રત્યક્ષ પોટેન્શિયૉમિતિની વ્યાવહારિક ઉપયોગિતા વધી ગઈ છે. આ પદ્ધતિ નાના (ઓછા કદના અને મંદ) નમૂનાનું માપન શક્ય બનાવે છે અને માપન પછી નમૂનો અન્ય ઉપયોગમાં લઈ શકાય છે. સતત પૃથક્કરણ અને જૈવવૈશ્લેષિક (bioanalytical) રસાયણશાસ્ત્રમાં પોટેન્શિયૉમિતિ સારું કામ આપે છે, તેમાં ફક્ત વીજસંકેત (ગૅલ્વૅનિક કોષનું વિદ્યુતચાલક બળ) જ માપવાનો હોઈ સંઘટન વિશે સહેલાઈથી માહિતી પ્રાપ્ત કરી શકાય છે. જ્યાં દૂરથી સંચાલન કરવું પડતું હોય તેવી ઔદ્યોગિક વિધિઓ તથા નાભિકીય ભઠ્ઠીઓ માટે તે ઉપયોગી છે. હવે તો હાઇડ્રોજન આયનો ઉપરાંત ફ્લોરાઇડ, આલ્કલી ધાતુઓ, કૅલ્શિયમ, સિલ્વર વગેરે માટે આયનવૃત્તિક વીજધ્રુવો પ્રાપ્ય છે.

પોટેન્શિયૉમિતીય અનુમાપનો (potentiometric titration) : દ્રાવણો વધુ મંદ હોય અથવા રંગીન, અપારદર્શક (opaque), પ્રસ્ફુરક કે ડહોળાં (turbid) હોય, અથવા સાદા કદમિતીય (volumetric) અનુમાપન માટે રંગ-પરિવર્તન દર્શાવતો યોગ્ય સૂચક (indicator) પ્રાપ્ય ન હોય ત્યારે પોટેન્શિયૉમિતીય અનુમાપનો વધુ લાભદાયી નીવડે છે. નમૂનાના દ્રાવણમાં અનુમાપક (titrant) ઉમેરતા જવાથી સૂચક વીજધ્રુવના વીજવિભવમાં અને એ રીતે કોષના વિદ્યુતચાલકબળમાં અનુમાપકના કદના ફલનરૂપ ફેરફાર થતો હોવાથી આવાં માપનોમાં અંતિમ બિંદુ ચોકસાઈપૂર્વક નક્કી કરી શકાય છે. અહીં પુન:પ્રાપ્ય (reproducible) સમતોલન બહુ પ્રસ્તુત ગણાતું નથી. વળી આવાં માપનો દ્વારા દ્રાવણમાંના બે કે તેથી વધુ ઘટકોનું (દા. ત., Cl^– અને Br^– કે I^–નું) અનુમાપન પણ કરી શકાય છે. આ અનુમાપનોમાં અંત્ય બિંદુએ વિભવમાં એકાએક થતો નોંધપાત્ર ફેરફાર સામાન્ય અનુમાપનોમાં આવતા રંગપરિવર્તન જેટલો જ સંવેદી હોય છે. આવી પદ્ધતિમાં દ્રાવણના સંપર્કમાં રહેલા સૂચક વીજધ્રુવનો વિભવ (i) વીજધ્રુવની પ્રકૃતિ, (ii) તાપમાન અને (iii) દ્રાવણની સાંદ્રતા ઉપર આધારિત હોય છે.

પોટેન્શિયૉમિતીય અનુમાપન દ્વારા મળતી માહિતી પ્રત્યક્ષ પોટેન્શિયૉમિતી જેવી જ હોય તેવું ન પણ બને; દા. ત., હાઇડ્રોક્લોરિક અને એસેટિક ઍસિડનાં 0.10F દ્રાવણો પ્રત્યક્ષ પોટેન્શિયૉમિતિમાં હાઇડ્રોજન આયન સાંદ્રતા જુદી જુદી આપશે, કારણ કે એસેટિક ઍસિડનું વિયોજન આંશિકપણે થાય છે; પણ બંને ઍસિડનાં સરખાં કદ લઈ તેમનાં અનુમાપન કરવામાં આવે તો દરેક માટે પ્રમાણભૂત (માનક) બેઇઝ(base)ના સરખા જથ્થાની જરૂર પડશે, કારણ કે બંને ઍસિડ અનુમાપનીય (titratable) પ્રોટૉનની સરખી સંખ્યા ધરાવે છે.

પોટેન્શિયૉમિતીય અનુમાપન માટેનું ઉપકરણ આ. 1માં દર્શાવ્યું છે. બીકરમાં અનુમાપન માટે દ્રાવણનો ચોક્કસ જથ્થો (મિલી.) લેવામાં આવે છે. (જરૂર પડ્યે તેમાં અન્ય પ્રક્રિયકો પણ ઉમેરવામાં આવે છે.) દ્રાવણને હલાવતા જઈ તેમાં બ્યુરેટમાંથી અનુમાપકનો જથ્થો ધીરે ધીરે ઉમેરતા જવામાં આવે છે અને દરેક વખતે કોષનો ઈ.એમ.એફ. (ઍસિડ-બેઇઝ અનુમાપનમાં pH) માપવામાં આવે છે. શરૂઆતમાં અનુમાપકનો વધુ પણ અંત્ય બિંદુની આસપાસ થોડો થોડો જથ્થો ઉમેરવાથી પરિણામોની ચોકસાઈ સારી રહે છે. આ બાબત એકમ-કદદીઠ જોવા મળતા પ્રતિભાવ (pH અથવા મિ.વૉલ્ટમાં ફેરફાર)  પરથી જણાઈ આવે છે. વળી અનુમાપકના પ્રત્યેક ઉમેરા પછી સમતોલન પ્રાપ્ત થાય માટે પૂરતો સમય આપવો જરૂરી છે. જ્યાં અવક્ષેપન થતું હોય ત્યાં ખાસ કરીને તુલ્યબિંદુ(equivalence point)એ આ માટે સમય વધુ લાગે છે. દ્રાવણને હલાવવાથી આ સમય ઓછો કરી શકાય છે.

પોટેન્શિયૉમિતીય અનુમાપનો ત્રણ પ્રકારનાં હોય છે : (1) ઍસિડ-બેઇઝ અનુમાપનો, (ii) રેડૉક્સ (ઑક્સિડેશન-રિડક્શન) અનુમાપનો, (iii) અવક્ષેપન (precipitation) અનુમાપનો.

સામાન્ય રીતે ઍસિડ-બેઇઝ અનુમાપનો માટે હાઇડ્રોજન કે ક્વિનહાઇડ્રોન કે કાચના ધ્રુવનો (pH મીટર જેવા ઇલેક્ટ્રૉનીય સાધનોમાં) ઉપયોગ થાય છે. રેડૉક્સ અનુમાપનો માટે પ્લૅટિનમ જેવી નિષ્ક્રિય ધાતુનો, જ્યારે અવક્ષેપન અનુમાપનો માટે સિલ્વર જેવી ધાતુનો વીજધ્રુવ વપરાય છે. જરૂર લાગે ત્યાં અનુમાપન બંધ પાત્રમાં અથવા દ્રાવણમાં ખાસ વાયુ પસાર કરી કરવામાં આવે છે.

અનુમાપન દરમિયાન અનુમાપકના કદ અને કોષનો ઈ.એમ.એફ. કે દ્રાવણનાં pH મૂલ્યો નોંધી કદ (V) વિ. સંદર્ભ વીજધ્રુવની સાપેક્ષતામાં સૂચક વીજધ્રુવના વિભવનો અથવા દ્રાવણના pH મૂલ્યનો આલેખ દોરવામાં આવે છે (આકૃતિ 2अ). વધુ ચોક્કસ અંત્ય બિંદુ માટે પ્રથમ વિકલ (first derivative)  વિ. Vનો અથવા દ્વિતીય વિકલ   વિ. Vનો આલેખ દોરવામાં આવે છે. (આકૃતિ 2ब અને 2क).

પોટેન્શિયૉમિતીય અનુમાપન માટેની પિનખોફ-ટ્રેડવેલ પદ્ધતિમાં બંને વીજધ્રુવો એકસરખા લેવામાં આવે છે. તેમાંનો એક દર્શક વીજધ્રુવ તરીકે કાર્ય કરે છે અને તેને પૃથક્કરણ માટેના દ્રાવણમાં મૂકવામાં આવે છે. બીજો ધ્રુવ સંદર્ભ ધ્રુવ તરીકે કાર્ય કરે છે અને તેને એવા દ્રાવણમાં મૂકવામાં આવે છે કે જેથી તેનો વિભવ તુલ્યબિંદુ વિભવ જેટલો થાય. બે દ્રાવણો વચ્ચે સંપર્ક માટે ક્ષારસેતુનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. પહેલા વીજધ્રુવવાળા દ્રાવણમાં ધીરે ધીરે અનુમાપક ઉમેરતા જઈ દરેક વખતે ઈ.એમ.એફ. માપવામાં આવે છે. દ્રાવણની સાંદ્રતા બદલાતાં ઈ.એમ.એફ. ધીરે ધીરે ઘટશે અને તુલ્યબિંદુ આવતાં બંને વીજધ્રુવોના વિભવ સરખા થતાં વીજચાલકબળની કિંમત શૂન્ય થશે. આ સમયે અનુમાપકનું કદ એ અંત્ય બિંદુ કદ થશે.

પોટેન્શિયૉમિતીય અનુમાપન દ્વારા કેટલીક ઉષ્માગતિજ માહિતી, નિર્બળ ઍસિડના વિયોજન-અચળાંક, ક્ષારનો જળવિભાજન-અંશ, અલ્પદ્રાવ્ય ક્ષારની દ્રાવ્યતા, દ્રાવ્યનો સક્રિયતા-ગુણાંક, પ્રણાલીનો ફૉર્મલ વિભવ વગેરે જાણી શકાય છે.

કલ્પેશ સૂર્યકાન્ત પરીખ