ધાતુ કાર્બોનિલો

ધાતુ કાર્બોનિલો (metal corbonyls) : ધાતુ સાથે કાર્બન મૉનૉક્સાઇડ(CO)ના સંયોજાવાથી મળતાં સંયોજનો. મોટાભાગની સંક્રમણ-ધાતુઓની એ લાક્ષણિકતા છે કે તેઓ કાર્બન મૉનૉક્સાઇડ, આઈસોસાઇનાઇડ, વિસ્થાપિત ફૉસ્ફીનો, આર્સાઇનો, સ્ટીબાઇનો અથવા સલ્ફાઇડો, નાઇટ્રિક ઑક્સાઇડ જેવાં અનેક અણુઓ કે સમૂહો સાથે સવર્ગ બંધથી જોડાઈને સંકીર્ણ સંયોજનો બનાવે છે. આ લિગેન્ડોમાં એકાકી ઇલેક્ટ્રૉન યુગ્મ ઉપરાંત ઊંડાણમાં ખાલી π કક્ષકો પણ હોય છે.

ધાતુ કાર્બોનિલનું સામાન્ય સૂત્ર M_x(CO)_y છે. આ સંયોજનો અંગે ત્રણ બાબતો નોંધપાત્ર છે : (i) સામાન્યત: કાર્બન મૉનૉક્સાઇડ

પ્રબળ લૂઇસ બેઝ નથી. છતાં તે કાર્બોનિલ સંયોજનોમાં ધાતુ સાથે પ્રબળ બંધ બનાવે છે. (ii) આ સંયોજનોમાં ધાતુ પરમાણુ હંમેશાં નીચી ધન, શૂન્ય અથવા નીચી ઋણ ઑક્સિડેશન સ્થિતિમાં હોય છે. (iii) મોટાભાગનાં (99 %) કાર્બોનિલ સંયોજનોમાં ‘અસરકારક પરમાણુક્રમાંક (અ. પ. ક્ર) (effective atomic number) નિયમ’ અથવા ‘18 ઇલેક્ટ્રૉન નિયમ’નું પાલન થાય છે.

આવર્તક કોષ્ટકના 5, 6, 7, 8, 9 અને 10 (અગાઉના VA, VIA, VIIA અને VIIIA) સમૂહની સંક્રમણ-ધાતુઓ કાર્બોનિલ બનાવે છે.

બનાવટ : (1) Ni, Fe, CO, W અને Mo ના કાર્બોનિલો બારીક અથવા તાજા અપચયનથી મેળવેલ ધાતુની યોગ્ય તાપમાને અને દબાણે કાર્બન મૉનૉક્સાઇડ સાથે સીધી પ્રક્રિયા કરીને મેળવી શકાય છે.

W અને Mo ના કાર્બોનિલો પણ આ જ રીતે બને છે જેમાં ધાતુના સલ્ફાઇડોનો ઉદ્દીપક તરીકે ઉપયોગ થાય છે.

(2) કેટલીક ધાતુઓનાં સંયોજનોની અપચયનકર્તાની હાજરીમાં ઊંચા તાપમાને અને દબાણે CO સાથે પ્રક્રિયા કરવાથી તેમના કાર્બોનિલો બને છે. અપચયનકર્તા તરીકે હાઇડ્રોજન, ધનવિદ્યુતીય ધાતુઓ, ઍલ્યુમિનિયમ આલ્કિલો, લિથિયમ ઍલ્યુમિનિયમ હાઇડ્રાઇડ અને સોડિયમ બેન્ઝોફિનોન કેટિલ(Ketyl)નો ઉપયોગ થાય છે.

કેટલીક વખત CO સ્વયં અપચયનકર્તા તરીકે વર્તે છે.

(3) Fe, Rh, CO, Ru, અને Irના સાદા કાર્બોનિલોના પ્રકાશ અપઘટન અથવા ઉષ્મા અપઘટનથી તેમના બહુકેન્દ્રીય કાર્બોનિલો મળે છે.

(4) ગ્રીન્યાર પ્રક્રિયકના ઈથરીય દ્રાવણની નિર્જળ CrCl₃ની હાજરીમાં CO સાથે પ્રક્રિયા કરવાથી Cr(CO)₆ મળે છે. MoCl₅ અને WCl₆ લેવામાં આવે તો અનુક્રમે Mo(CO)₅ અને W(CO)₆ બને છે.

(5) નીચેની પ્રક્રિયાઓ દ્વારા વિષમકેન્દ્રીય કાર્બોનિલો મળે છે :

ભૌતિક ગુણધર્મો : (i) મોટાભાગના ધાતુ કાર્બોનિલો સ્ફટિકમય ઘન પદાર્થો છે, અપવાદ રૂપે Fe(CO)₅, Ru (CO)₅ અને Os(CO)₅ પ્રવાહી છે. (ii) તેઓ નીચાં ગ.બિં. અને ઉ.બિં. ધરાવતાં સહસંયોજક સંયોજનો છે. (iii) તે બધા જલવિરાગી (hydrophobic) છે. કેટલાક અપવાદો સાથે તે અધ્રુવીય કાર્બનિક દ્રાવકોમાં દ્રાવ્ય પણ પાણીમાં અદ્રાવ્ય છે. (iv) તે હવામાં સ્થાયી પણ જ્વલનશીલ પ્રવાહી અથવા તો દહનશીલ ઘન પદાર્થો છે. સાદા કાર્બોનિલોનું ઉષ્મીય વિઘટન થવાથી કેટલીક વખત બહુકેન્દ્રીય કાર્બોનિલો બને છે. (v) V(CO)₆ સિવાયના તમામ કાર્બોનિલો પ્રતિચુંબકીય (diamagnetic) છે. V(CO)₆ માં એક અયુગ્મિત ઇલેક્ટ્રૉન હોવાથી તે અનુચુંબકીય (paramagnetic) છે.

રાસાયણિક ગુણધર્મો : કાર્બોનિલોની મોટી સંખ્યા અને તેમના રાસાયણિક ગુણધર્મોમાં ખૂબ વિવિધતા હોવાથી અહીં માત્ર અગત્યની રાસાયણિક પ્રક્રિયાઓ આપવામાં આવી છે.

(1) વિસ્થાપન પ્રક્રિયાઓ : કેટલાક કાર્બોનિલોમાંના અંતિમ (terminal) અને સેતુરૂપ (bridge) CO સમૂહોને તેમના જેટલા જ ઇલેક્ટ્રૉનોનું દાન કરી શકે તેવા સમૂહો જેવા કે PH₃, PR₃, SR₃, NR₃, P(OR)₃, OR₂, RNC વગેરે વડે વિસ્થાપિત કરી શકાય છે. જોકે આ સમૂહોની ઇલેક્ટ્રૉન સ્વીકારવાની ક્ષમતા વિભિન્ન હોઈ શકે.

એસિટિલીન Co₂(CO)₈ માંના બે સેતુરૂપ CO સમૂહોને વિસ્થાપિત કરે છે.

Co₂ (CO)₈ + C₂H₂ → Co₂(CO)₆C₂H₂ + 2CO

(2) ઇલેક્ટ્રૉન સ્થાનાંતર પ્રક્રિયાઓ : જ્યારે Fe(CO)₅ ની પ્રવાહી એમોનિયામાં બનાવેલા સોડિયમના દ્રાવણ સાથે પ્રક્રિયા કરવામાં આવે છે ત્યારે એક CO સમૂહ છૂટો પડે છે અને Na₂Fe(CO)₄ બને છે.

Fe(CO)₅ + 2Na → Na₂Fe(CO)₄ + CO

આ પ્રક્રિયામાં [Fe(CO₄)]^2– નો અ.પ.ક્ર. Fe(CO)₅ જેટલો જ રહે છે.

જ્યારે Fe(CO)₅ ને બ્યુટાઇલ એમાઇન જેવા કેટલાક એમાઇનોમાં દ્રાવ્ય કરવામાં આવે છે ત્યારે રસપ્રદ આંતરઆણ્વીય ઇલેક્ટ્રૉન સ્થાનાંતર જોવા મળે છે.

2 Fe(CO)₅ ↔ [Fe(CO)₆]²⁺[Fe(CO)₄]^2–

અહીં ધનાયન અને ઋણાયન બંનેનો અ.પ.ક્ર. નિષ્ક્રિય વાયુ ક્રિપ્ટૉન જેટલો છે. કેટલીક પ્રક્રિયાઓ દરમિયાન કાર્બોનિલેટ ઋણાયન બને છે.

(3) પ્રબળ ઍસિડમાં કાર્બોનિલોનું પ્રોટૉનીકરણ થઈ કાર્બોનિલેટ ધનાયન મળે છે.

(4) આ સંયોજનો ઉપર હેલોજન(X) ની પ્રક્રિયાથી કાર્બોનિલ હેલાઇડ M_x(CO)_yX_z બને છે.

Fe(CO)₅ + I₂ → I₂Fe(CO)₄ + CO

2Mo(CO)₆ + 2Cl₂ → 2[Mo(CO)₄Cl₂] + 4CO

(5) કેટલાક કાર્બોનિલોને આલ્કલીમાં દ્રાવ્ય કરવાથી કાર્બોનિલ હાઇડ્રાઇડો મળે છે.

Fe(CO)₅ + 2OH^– → Fe(CO)₄H₂ + CO₃^2–

Ni(CO)₄ + 2OH^– → Ni(CO)₃H₂ + C

બંધારણ : ધાતુ કાર્બોનિલોમાં CO અણુ તેમાંના કાર્બન-પરમાણુ પરના એકાકી ઇલેક્ટ્રૉન યુગ્મનું ધાતુપરમાણુને દાન કરીને સવર્ગ બંધથી જોડાયેલ હોય છે.

ધાતુ સાથે કેટલા CO સમૂહ જોડાશે તેનો આધાર ધાતુને તેના પછીના નિષ્ક્રિય વાયુની ઇલેક્ટ્રૉનસંખ્યા જેટલો અ.પ.ક્ર. મેળવવા કેટલા ઇલેક્ટ્રૉનની જરૂર છે તેના ઉપર છે. V(CO)₆ અને Rh₆(CO)₁₆ સિવાયના તમામ ધાતુ કાર્બોનિલો અ.પ.ક્ર. નિયમનું પાલન કરે છે.

આ સંયોજનો ‘18-ઇલેક્ટ્રૉન નિયમ’નું પણ પાલન કરે છે. તે મુજબ કાર્બોનિલોના નિર્માણ દરમિયાન ધાતુ તેના સંયોજકતા કવચમાં 18 ઇલેક્ટ્રૉન મેળવવા પ્રયત્ન કરે છે. બીજા શબ્દોમાં ધાતુ તેના સંયોજકતા કવચની nd, (n+1)s અને (n+1)p કક્ષકોનો લિગેન્ડો સાથે બંધો બનાવવામાં શક્ય હોય ત્યાં સુધી સંપૂર્ણપણે ઉપયોગ કરવાનું વલણ ધરાવે છે.

એકકેન્દ્રીય કાર્બોનિલો : બેકી પરમાણુક્રમાંકવાળી ધાતુઓ જ M(CO)_y પ્રકારના એકકેન્દ્રીય કાર્બોનિલો બનાવે છે, જ્યાં, M=Cr, Ni, Mo, W, Ru, Os વગેરે (V અપવાદ છે). આ કાર્બોનિલોની સંરચના ક્ષ-કિરણ-વિવર્તન (diffraction) અને ઇલેક્ટ્રૉન-વિવર્તન પ્રયોગોના આધારે નક્કી કરવામાં આવી છે. હેક્ઝાકાર્બોનિલો (M(CO)₆, M=Cr, Mo, W) નિયમિત અષ્ટફલકીય, પેન્ટાકાર્બોનિલો (M(CO)₅, M=Fe, Ru, Os) ત્રિસમનતાક્ષ (trigonal) દ્વિ-પિરામિડી અને ટેટ્રાકાર્બોનિલો M(CO)₄, (M=Ni, Pd, Pt) નિયમિત ચતુષ્ફલકીય આકારો ધરાવે છે.

આ સંયોજનોના M-CO એકમમાં M-C અને C-O બંધો રેખીય છે, તેમજ M-C બંધમાં ગુણિતતા (multiplicity) છે. સંયોજકતા બંધ સિદ્ધાંત આ ગુણિતતાને

પ્રકારનાં રૂપો વચ્ચેના સંસ્પંદનથી સમજાવે છે, તેમજ આ સિદ્ધાંત મુજબ ધાતુ કાર્બોનિલોમાં મહદ્અંશે d²sp³, dsp³, dsp² અથવા sp³ સંકરણ થયેલું હોય છે.

અણુકક્ષક સિદ્ધાંત M-CO બંધની ગુણિતતા સરસ રીતે સમજાવે છે. તે મુજબ આ બંધના નિર્માણમાં, પ્રથમ, કાર્બનની ભરાયેલી σ કક્ષક ધાતુની ખાલી σ કક્ષક ઉપર અતિવ્યાપે છે અને M-CO σ બંધ રચાય છે. આ બંધો દ્વારા ધાતુને ઇલેક્ટ્રૉન યુગ્મોનું દાન થતું હોવાથી ધાતુ ઉપર ઋણ વીજભારનું અનુચિત એકત્રીકરણ થાય છે જેને સમતુલિત કરવા આ ઋણ વીજભારને CO લિગેન્ડો તરફ પરત કરવો પડે છે. આમ કરવા, હવે ધાતુની ભરાયેલી σ કક્ષકો લિગેન્ડની ખાલી π કક્ષકો ઉપર અતિવ્યાપે છે, જેનાથી M→CO π બંધ રચાય છે. આ બંધ દ્વારા ધાતુ પરના વધારાના ઋણ વીજભારનું CO લિગેન્ડોની ખાલી π* કક્ષકોમાં પ્રતિદાન થાય છે. આ રીતે M-CO બંધમાં ગુણિતતા સંભવે છે. અહીં CO લિગેન્ડો લૂઇસ ઍસિડ તરીકે વર્તે છે. અને તે π ઍસિડ તરીકે ઓળખાય છે.

આ સમજૂતીને પારરક્ત વર્ણપટ દ્વારા અનુમોદન મળે છે. ધાતુના ઇલેક્ટ્રૉનોનું CO લિગેન્ડની π* કક્ષકમાં જે પ્રતિદાન થાય છે તેનાથી COનો બંધ ક્રમાંક (bond order), કે જે મુક્ત CO અણુમાં ત્રણ છે, તે ઘટે છે અને તેથી તેની તનન-આવૃત્તિ (stretching frequency) ઘટે છે. મુક્ત COની તનન-આવૃત્તિ 2143 સેમી.^-1 છે, જ્યારે કાર્બોનિલમાંનાં અંતિમ COની તનનઆવૃત્તિ 2125 થી 1850 સેમી.^-1 ના ગાળામાં હોય છે. કાર્બનની ચતુ:સંયોજકતા અચળ છે તેમ ગણીએ તો કાર્બોનિલમાંના COના બંધક્રમાંકમાં જેટલો ઘટાડો થાય છે તેટલો વધારો M-Cના બંધક્રમાંકમાં થવો જોઈએ. હકીકતમાં, M-Cનો બંધક્રમાંક એક કરતાં વિશેષ છે.

બહુકેન્દ્રીય કાર્બોનિલો : આ કાર્બોનિલોનું સામાન્ય સૂત્ર M_x(CO)_y છે. જે ધાતુઓના પરમાણુક્રમાંક એકી છે તેઓ ગમે તે સંખ્યામાં CO સમૂહ સાથે જોડાય તોપણ નિષ્ક્રિય વાયુ જેવું ઇલેક્ટ્રૉનીય બંધારણ મેળવી શકતી નથી. તેથી તેમના એકકેન્દ્રીય કાર્બોનિલો મળતા નથી; દા.ત., Mn (પ.ક્ર.:25) અને Co (પ.ક્ર.:27). આ ધાતુઓના Mn (CO)₃ અને Co(CO)₄ મૂલકોમાં ધાતુના સંયોજકતા કવચમાં 17 ઇલેક્ટ્રૉન જ હોય છે. એક જ ધાતુના આવા બે મૂલકો M-M બંધ દ્વારા જોડાઈ દ્વિ-ઘટકીકરણ પામે છે અને ધાતુના સંયોજકતા કવચમાં 18 ઇલેક્ટ્રૉન થાય છે; જેમ કે,

(OC)₄Co–Co(CO)₄ અને (OC)₅Mn–Mn (CO)₅.

બહુકેન્દ્રીય કાર્બોનિલોમાં અંતિમ CO બંધ ઉપરાંત, M-M બંધ એકલો અથવા M–M બંધ વત્તા સેતુરૂપ CO બંધ હોય છે. આ સેતુરૂપ CO સમૂહ દ્વિ-વિધ (doubly) અથવા ત્રિ-વિધ (triply) સેતુકારક (bridging) CO સમૂહ હોઈ શકે. દ્વિ-વિધ સેતુકારક CO સમૂહ બે ધાતુ પરમાણુઓને અને ત્રિ-વિધ સેતુકારક CO સમૂહ ત્રણ ધાતુ પરમાણુઓને જોડે છે. દ્વિ-વિધ સેતુકારક CO સમૂહો સામાન્યત: યુગ્મમાં હોય છે. અંતિમ અને સેતુરૂપ CO સમૂહોને પારરક્ત વર્ણપટ ઉપરથી વિભેદી શકાય છે. તટસ્થ કાર્બોનિલમાં આ બંનેની તનનઆવૃત્તિઓ અનુક્રમે 2000 ± 100 સેમી.^-1 અને 1800 ± 75    સેમી.^-1 હોય છે.

Fe₂(CO)₉ માં ધાતુ-કાર્બન અંતરો બે પ્રકારનાં છે. ધાતુ-સેતુ CO અંતર ધાતુ-અંતિમ CO અંતર કરતાં 0.1 જેટલું લાંબું છે. Co₂(CO)₈ દ્રાવણમાં ત્રણ પ્રકારનાંં બંધારણોના સમતોલ મિશ્રણ રૂપે અસ્તિત્વ ધરાવે છે. નીચે બે સમઘટકોનાં બંધારણ આપ્યાં છે, ત્રીજાનું બંધારણ જાણીતું નથી.

દ્વિકેન્દ્રીય ધાતુ કાર્બોનિલો Mn₂(CO)₁₀, Te₂(CO)₁₀, Re₂(CO)₁₀, Fe₂(CO)₉, Ru₂(CO)₉, Os₂(CO)₉ અને CO₂(CO)₈ નાં બંધારણો X-કિરણ વિવર્તન પ્રયોગોના આધારે નક્કી કરવામાં આવ્યાં છે. કેટલાકનાં બંધારણ નીચે આપ્યાં છે. Te₂(CO)₁₀ અને Re₂(CO)₁₀ નાં બંધારણ Mn₂(CO)₁₀ ને સમરૂપ છે.

Os₂(CO)₉ અને ઘણું કરીને Ru₂(CO)₉ નાં બંધારણ નીચે મુજબ છે :

M₃(CO)₁₂ પ્રકારના ત્રિકેન્દ્રીય કાર્બોનિલો Fe, Ru અને Os ધાતુઓ બનાવે છે. આ ઉપરાંત FeRu₂(CO)₁₂ અને Fe₂Os(CO)₁₂ જેવા વિષમકેન્દ્રીય કાર્બોનિલો પણ જાણીતા છે.

આકૃતિ 5

X-કિરણ અભ્યાસ અને મોસબાઉર વર્ણપટના આધારે નક્કી કરવામાં આવેલું Fe₃(CO)₁₂ નું બંધારણ નીચે મુજબ છે :

M₄(CO)₁₂ પ્રકારના ચતુ:સમકેન્દ્રીય કાર્બોનિલો કે જેમાં M = Co, Ru અને Ir હોય, તેમનાં બંધારણ નીચે આપ્યાં છે :

ષટ્કેન્દ્રીય કાર્બોનિલો Co₆(CO)₁₆ અને Rh₆(CO)₁₆માં ધાતુ પરમાણુઓનું અષ્ટફલકીય માળખું (Co₆ અને Rh₆), ચાર સેતુરૂપ CO સમૂહો અને બાર અંતિમ CO સમૂહો ધરાવે છે. ચાર સેતુરૂપ CO સમૂહોમાંનો દરેક ત્રણ ધાતુ પરમાણુઓ સાથે સેતુ બનાવે છે.

ઉપયોગો : ધાતુ કાર્બોનિલો તકનીકી અગત્ય ધરાવે છે, કેટલાક કાર્બોનિલો સંક્રમણ-ધાતુઓના શુદ્ધીકરણ માટે વપરાય છે; દા. ત., નિકલને કાર્બોનિલ રૂપે અલગ કરી સંયોજનનું વિઘટન કરવાથી અત્યંત શુદ્ધ નિકલ મળે છે (મોન્ડ વિધિ). ધાતુના અરીસા તેમજ પ્લેટો પણ આ રીતે બનાવી શકાય છે. પાઉડર-ધાત્વિકી (powder metallurgy) માટે જોઈતા પાઉડર પણ કાર્બોનિલોના વિઘટનથી મેળવી શકાય છે. આયર્ન પેન્ટાકાર્બોનિલનું ઉષ્મીય વિઘટન કરવાથી મળતા આયર્ન-પાઉડરની શુદ્ધતા ઘણી ઊંચી તેમજ તે જરૂરી ચુંબકીય ગુણધર્મો ધરાવતો હોવાથી તેનો ઉપયોગ ઊંચી આવૃત્તિવાળાં ચુંબકીય સાધનોના ઉત્પાદનમાં થાય છે. મૅગેનીઝ, આયર્ન અને નિકલના કાર્બોનિલ આંતરિક દહન-એન્જિનોમાં વપરાતા ગૅસોલીનને અપસ્ફોટરોધી (antiknock) ગુણધર્મોવાળું બનાવે છે. ખાસ કરીને મિથાઇલ પેન્ટાડાઇનિલ મૅગેનીઝ ટ્રાઇકાર્બોનિલનું ઉત્પાદન આ માટે મોટા પાયા ઉપર કરવામાં આવે છે.

કાર્બનિક પદાર્થોના ઉત્પાદન માટે પણ ધાતુ કાર્બોનિલોનો ઉપયોગ થાય છે; દા. ત., એક્રિલિક એસ્ટર, સાઇક્લોપેન્ટાડાઇનૉન અને ક્વિનૉન જેવા પદાર્થોના ઉત્પાદનમાં. હાઇડ્રોકાર્બન અને આલ્કોહૉલનું ઇંધન મિશ્રણ બનાવવા પણ આયર્ન કાર્બોનિલનો ઉપયોગ થાય છે (ફિશર-ટ્રોપ્શ વિધિ). વિવિધ આલ્ડિહાઇડ, કીટોન અને આલ્કોહૉલ બનાવવા માટે Co, Ni, Fe, Rh, Ir, Ru, Pt અને Os ના કાર્બોનિલનો ઉપયોગ થાય છે.

ધાતુ કાર્બોનિલો પ્રક્રિયાશીલ (reactive) હોવાથી તેમને વિષાળુ (toxic) ગણી શકાય.

ડાહ્યાભાઈ પટેલ