ઇલેકટ્રોન સ્પિન સંસ્પંદન અને વર્ણપટ

ઇલેકટ્રોન સ્પિન સંસ્પંદન અને વર્ણપટ (electron spin resonance and spectra, e.s.r. or e.p.r.) : અયુગ્મિત ઇલેકટ્રોનને લીધે અનુચુંબકત્વ (paramagnetism) ધરાવતા પદાર્થો (પરમાણુ કે આયન) દ્વારા સ્થિર અને પ્રબળ ચુંબકીય ક્ષેત્રની હાજરીમાં નિર્બળ ઊર્જાવાળા સૂક્ષ્મતરંગ વીજચુંબકીય વિકિરણ(microwave electromagnetic radiation)નું અધિશોષણ. ચુંબકની ઉપસ્થિતિમાં, ઇલેકટ્રોનના સમ ઊર્જાસ્તરો વિભંજન પામે છે અને એક ધરાસ્થિત (ground state) અને અન્ય ઉત્તેજિત સ્પિન ઊર્જાસ્થિતિ એમ બે ભિન્ન ઊર્જાસ્તરો રચાય છે. તેને વૈજ્ઞાનિક ઝીમાનના નામ ઉપરથી ઝીમાન પ્રભાવ કહે છે. આવા ઊર્જાસ્તરો સાધારણ રીતે નિર્બળ ઊર્જાવાળા સૂક્ષ્મ તરંગ વિકિરણનું અધિશોષણ કરી શકે છે, તેને પરિણામે વર્ણપટ પ્રાપ્ત થાય છે. આવું નિર્બળ વિકિરણ રડારમાં કે પરિભ્રમણ વર્ણપટમાં પણ વપરાય છે. આ જાતના વર્ણપટને ઇલેકટ્રોન સ્પિન સંસ્પંદન (e.s.r.) વર્ણપટ અથવા ઇલેકટ્રોન અનુચુંબકીય સંસ્પંદન (electron paramagnetic resonance, e.p.r.) વર્ણપટ તરીકે ઓળખવામાં આવે છે. 1945માં સર્વપ્રથમ ઘન પદાર્થોનું આવું વર્ણપટ રશિયન ભૌતિકશાસ્ત્રી વાય. કે. ઝેવૉયસ્કીએ મેળવેલું. આમાં વપરાતા નિર્બળ વિકિરણની આવૃત્તિ ν (ન્યુ), ગીગાહર્ટ્ઝ (gigahertz કે gigacycles/second = 10⁹ sec^–1 or Hz) એકમમાં માપવા જેટલી નાની હોય છે.

મુક્ત અયુગ્મિત ઇલેકટ્રોન ઉદાહરણ રૂપે લઈએ તો તેના સ્પિન ક્વૉન્ટમ-આંક s = ½ માંથી ચુંબકની હાજરીમાં m_s = +½ અને m_s = -½ એવાં બે ભિન્ન કોણીય વેગમાન ક્વૉન્ટમઆંકવાળા બે ઊર્જાસ્તરો આપે છે.

m_s = – ½ વાળા ઊર્જાસ્તરમાં ઇલેકટ્રોન સ્પિન ચુંબક ચાકમાત્રા-(spin magnetic moment)ની દિશા પ્રયોજેલ ચુંબકક્ષેત્રને સમાંતર અને સમદિશીય હોય છે; તેને લીધે તેની ઊર્જા ઓછી હોય છે. આમ તે ધરાસ્થિતિ બને છે. જ્યારે m_s = +½ વાળી સ્થિતિમાં તે વિરુદ્ધ દિશામાં હોય છે, તેથી તેની ઊર્જા વધુ હોય છે. વાસ્તવમાં આવી વિભંજિત સ્પિન સ્તરોની ઊર્જા E = gβHm_s બરાબર હોય છે; તેથી ધરાસ્થિતિમાં ઊર્જા E₁ = – ½gβH અને ઉત્તેજિત સ્થિતિમાં E₂ = ½ gβH હોય છે અને તે બે વચ્ચેનો ઊર્જાનો તફાવત E₂-E₁ = Δ E = -gβH થાય છે. હવે જ્યારે અધિશોષણ પામેલી સૂક્ષ્મ તરંગ વિકિરણની ઊર્જા hν, આ તફાવત બરાબર થાય ત્યારે ઇલેકટ્રોન સ્પિન સંસ્પંદન વર્ણપટ મળે છે. આથી ઇલેકટ્રોન સ્પિન સંસ્પંદનમાં પાયાનું સમીકરણ નીચે પ્રમાણે થશે :

hν = gβH

અહીં g = લેન્ડેનું વિભંજન અવયવ gyromagnetic ratio છે,

β = બ્હોર મૅગ્નેટોન, એક ચુંબકીય અચલ છે, જેનું મૂલ્ય = 9.2741 x 10^–21 અર્ગ/ગાઉસ (અથવા 9.2741 x 10^–24 JT^–1) છે અને H = પ્રયોજિત ચુંબકીય ક્ષેત્ર, ગાઉસમાં (અથવા ટેસ્લામાં) છે. મુક્ત ઇલેકટ્રોન માટે g = 2 (ખરેખર સાપેક્ષવાદના સિદ્ધાંત અનુસાર તેનું મૂલ્ય 2.0023) હોય છે અને તેમાં કક્ષકનો ફાળો શૂન્ય હોય છે. કક્ષકનો ફાળો ગણવામાં આવે તો g = 2ના મૂલ્યમાં ફેરફાર થાય છે. પદાર્થના gના મૂલ્યની માપણી એ આ વર્ણપટનો મુખ્ય હેતુ છે. મુક્ત મૂલકોના gનું મૂલ્ય લગભગ 2.00 જેટલું હોય છે કારણ કે તેમાં ઇલેકટ્રોનની ગતિ માટે જરૂરી કક્ષકો હોતા નથી અને તેથી તેની ચાકમાત્રામાં કક્ષકનો ફાળો નહિવત્ હોય છે.

g = 2વાળા પદાર્થના સંસ્પંદન વર્ણપટ માટે આવશ્યક આવૃત્તિની ગણતરી કરતાં,

=  2.8 x 10⁶ sec^–1G^–1 (અથવા 2.8 x 10¹⁰ sec^–1 T^–1) મળે છે.

આમ 1G = 2.8MHz સંબંધ મળે છે. કોઈ પણ અનુચુંબકીય પદાર્થ માટે g, β અને h અચળ હોય છે. સ્પિન સંસ્પંદન વર્ણપટ માટે બે પ્રાયોગિક પદ્ધતિઓ સંભવી શકે છે. એકમાં આવૃત્તિ nને અચળ રાખીને ચુંબકક્ષેત્ર, Hને બદલતા રહીને ભિન્ન ઊર્જાની માત્રા ઉત્પન્ન કરી શકાય અને વર્ણપટ મેળવી શકાય. બીજી પદ્ધતિ અનુસાર ચુંબકક્ષેત્રને સ્થિર રાખીને વિકિરણની આવૃત્તિ બદલીને વર્ણપટ મેળવી શકાય. પ્રયોગની ર્દષ્ટિએ જેમાં આવૃત્તિ અચલ અને ચુંબકક્ષેત્ર ચલાયમાન રાખવામાં આવે તે પદ્ધતિનો સામાન્ય રીતે ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. આ પદ્ધતિ પર આધારિત બે પ્રકારના સ્પેક્ટ્રૉમીટર બજારમાં ઉપલબ્ધ છે :

(1) X–પટ્ટ (X–band) સ્પેક્ટ્રૉમીટર : અહીં સૂક્ષ્મ તરંગ આવૃત્તિ 9થી 9.5 ગીગાહર્ટ્ઝ વચ્ચે નક્કી કરી અને બાંધી લેવામાં આવે છે. આથી આવૃત્તિની તરંગલંબાઈ લગભગ 3.0 સેમી. થાય. આને અનુરૂપ વર્ણપટ પ્રાપ્ત કરવા માટે, ચુંબકક્ષેત્ર 3,000થી 3,600 ગાઉસ (0.30થી 0.36T) જેટલા વ્યાપનું જરૂરી બને છે. સાધન ઓછું ખર્ચાળ અને વપરાશમાં સરળ હોઈ પ્રયોગશાળામાં વધુ પ્રચલિત છે. વર્ણપટની તીવ્રતા વધુ સારી હોય છે. પરંતુ સંકેતોનું વિભેદન (resolution) ઓછું હોય છે.

(2) Q–પટ્ટ (Q-band) સ્પેક્ટ્રૉમીટર : અહીં આવૃત્તિ તથા જરૂરી ચુંબકક્ષેત્ર X-પટ્ટ કરતાં લગભગ ચારગણું વધુ હોય છે. જેમ કે ν = 32-36 GHz અને ચુંબકક્ષેત્ર 11-13 kG (કિલો ગાઉસ) જેટલું પ્રબળ હોય છે. વર્ણપટનું વિભેદન વધુ સારું અને સ્પષ્ટ હોય છે અને પદાર્થ પણ અલ્પ પ્રમાણમાં જરૂરી હોય છે. પરંતુ તે સાધન ઘણું મોંઘું હોય છે અને વર્ણપટ ઓછું તીવ્ર હોય છે. X-પટ્ટ સ્પેક્ટ્રૉમીટરમાં ચુંબકક્ષેત્રની મધ્યમાં એક પિત્તળની ગુહા(brass cavity)માં પદાર્થને મૂકીને તેમાં ક્લાઇસ્ટ્રૉન (klystron) વડે 9થી 9.5 GHz વચ્ચે મુકરર કરેલી આવૃત્તિનું સૂક્ષ્મ તરંગ સંકિરણ પસાર કરવામાં આવે છે. ચુંબકક્ષેત્ર ચલાયમાન વીજચુંબક વડે મેળવવામાં આવે છે. વર્ણપટના સિગ્નલને સિલિકન ડાયોડ વડે પારખવામાં આવે છે. પદાર્થને ઘનસ્થિતિમાં ભૂકા રૂપે (બહુસ્ફટિક સ્થિતિ, polycrystalline state) અથવા સ્ફટિક રૂપે રાખીને અથવા યોગ્ય દ્રાવકમાં દ્રાવણ બનાવીને સામાન્ય તાપમાને કે અતિ ઠંડું કરીને (પ્રવાહી N₂) કાચરૂપ (glassy state) બનાવીને વર્ણપટ મેળવાય છે, જે કાગળ પર ઉતારી શકાય છે. તે ઘણું ચોક્કસ હોઈ સ્પેક્ટ્રૉમીટરમાં 100 MHz આવૃત્તિવાળા અન્ય સંકિરણથી નિયમન કરી અને સીધું જ વર્ણપટને  રૂપે મેળવવામાં આવે છે. વર્ણપટના પ્રકાર પર (1) કેન્દ્રના સ્પિનની અસર, (2) અસમ લિગેંડની અસર, (3) શૂન્યક્ષેત્ર વિભંજન અને (4) પડોશી દ્વિધ્રુવો વચ્ચે ચુંબકીય અદલબદલની અસર થાય છે.

(1) કેન્દ્રના સ્પિનની અસર : મુક્ત ઇલેકટ્રોન કાલ્પનિક છે અને તે હમેશાં કોઈ ને કોઈ કેન્દ્રને સંલગ્ન હોય છે. આવાં કેન્દ્રોને પણ અયુગ્મિત સ્પિન (સંજ્ઞા I) હોય તો કેન્દ્રીય તેમજ ઇલેકટ્રોનીય એ બંને પ્રકારની સ્પિન વચ્ચે આંતરપ્રક્રિયા (interaction) થાય, તેને લીધે સ્પિન ઊર્જાસ્તરોનું વધુ વિભંજન થાય છે; તે ફર્મી-સંપર્કપદ (Fermi contact term)ને આભારી છે અને તેને હાઇપર ફાઇન વિભંજન કહે છે. આમાં ઊર્જાસ્તરોની ઊર્જા, E = gβHMs + A x m_s x m₁ થાય. m_s = ઇલેકટ્રોન સ્પિન ક્વૉન્ટમ-આંક અને m_I = ન્યૂક્લિયર સ્પિન ક્વૉન્ટમઆંક. A = હાઇપર ફાઇન યુગ્મન અચલ. સંકેત (signal) સંખ્યા 2nI + 1 બને છે. જો 2 અસમ કેન્દ્રોને 1 ઇલેકટ્રોન સંલગ્ન હોય તો સંકેતોની સંખ્યાનું સૂત્ર (2nI + 1) (2mI + 1) બને છે.

(2) અસમ લિગેંડની અસર : દિશાસાપેક્ષ (અથવા અનેકદિશીય-anisotropic) g : સંયોજનમાં કેન્દ્રસ્થ ધાતુ આયનને x, y, તથા z યામો પર જો એકસરખા લિગેંડ સંલગ્ન હોય તો e.p.r. વર્ણપટમાં એક જ સંકેત જોવા મળશે. અષ્ટફલક કે ચતુષ્ફલક સંકીર્ણ જેવી ઘન (cubic) પ્રણાલી માટે આ પ્રમાણે બને છે. અસમ લિગેંડો સંલગ્ન હોય તો દિશા પ્રમાણે g-અવયવનું મૂલ્ય ભિન્ન માલૂમ પડે છે. ઉદાહરણ રૂપે કોઈ સમચોરસ સંકીર્ણ (x = y ≠ z)માં બે ભિન્ન g મૂલ્યો મળે છે. તેથી બે અલગ સંકેતો મળે છે.

(3) શૂન્યક્ષેત્રે વિભંજન : એકથી વધુ ઇલેકટ્રોન ધરાવતા અણુ કે આયનમાં તેઓની વચ્ચે પ્રક્રિયા થતાં ચુંબકની ગેરહાજરીમાં પણ સ્પિનના ઊર્જાસ્તરોનું વિભંજન થાય છે. તેને કારણે e.p.r. વર્ણપટમાં સંકેતોની સંખ્યા વધી જાય છે.

(4) ચુંબકીય દ્વિધ્રુવો એકબીજાની નજીક આવી જાય તો તેમની વચ્ચે આંતરક્રિયા થવાથી વર્ણપટમાં સંકેતોની સંખ્યા વધી જાય છે. ફેરોચુંબકીય કે પ્રતિફેરોચુંબકીય પદાર્થોમાં આવી આંતરપ્રક્રિયા

થાય છે, તેથી તેમના અભ્યાસમાં e.p.r. વર્ણપટ મહત્ત્વનું સ્થાન ધરાવે છે.

હાલમાં e.p.r. વર્ણપટનો અભ્યાસ ઘણી અનુચુંબકીય પ્રણાલીઓમાં સામાન્ય થઈ પડ્યો છે, તે નીચે મુજબ છે : (1) રાસાયણિક કે ભૌતિક પદ્ધતિથી ઉત્પન્ન કરવામાં આવેલાં કાર્બનિક મુક્ત મૂલકો (organic free radicals), (2) સંક્રાન્તિ ધાતુ આયનો અને તેમનાં સંકીર્ણો, (3) ધરાસ્થિતિમાં ટ્રિપલેટ ધરાવતા (O₂ જેવા) સ્થિર અણુઓ, (4) એકી સંખ્યામાં ઇલેકટ્રોન ધરાવતા અણુઓ જેવાં કે NO, ClO₂, NO₂ વગેરે, (5) ધાતુઓના તથા અર્ધવાહકોના સંવાહક ઇલેકટ્રોન. હવે એવાં e.p.r. સ્પેક્ટ્રૉમીટર બનાવાયાં છે કે જે 10^–13 મોલ જેટલાં અલ્પ સાંદ્રણના મુક્ત મૂલકને પણ ઓળખી શકે છે. જીવંત દેહમાં રહેલાં ધાતુઓનાં આયનોને e.p.r. વર્ણપટ વડે ઓળખી શકાય છે તેમજ તેમની માત્રા માપી શકાય છે.

લ. ધ. દવે

શશીધર ગોપેશ્વર ત્રિવેદી